一、天然气提氦技术简介

在进行氦气的提取过程中，首先需要将氦气与天然气中的其他组分进行分离和回收，随后对其进行进一步的净化处理。图 1 展示了从天然气中回收氦气的典型流程。

图1 天然气提氦流程图

天然气的成分在不同的资源位置会有所不同。通常，天然气主要由30-90%的甲烷以及轻质碳氢化合物组成。此外，天然气中还含有氮气、硫化氢、水、二氧化碳和微量重金属等其他气体。（参考文献：Hosseini，2009年；Hosseini和Najari，2016年）

根据对坦桑尼亚伊图姆布拉和鲁夸泉的深层地壳气体成分的研究显示，氦气含量约为8-10.2%，而氮气含量约为90%。（参考文献：Helium One，2017年）在南非的弗吉尼亚微生物气田，已确认的氦气储量约为4%，但可能达到10%，其余主要为甲烷，少量含有水蒸气。

为了提取氦气，必须按照行业标准去除所有其他杂质和污染物。从天然气中提取和生产液化氦的过程包括六个步骤（参考文献：Soleimany等人，2017年）：

1. 天然气加工/预处理（去除硫化氢、二氧化碳、水和重金属）；

2. 天然气制冷（去除较重的碳氢化合物（如果有的话））和液化（生产液化天然气）；

3. 从天然气中脱氮(除去氮)/回收氦气；

4. 氦气升级；

5. 氦气净化；以及

6. 氦气液化。

在进入制冷和液化过程之前，预处理过程对于去除酸性气体、水和重金属（通常是汞）至关重要。由于氦的沸点极低（参考表3），因此在液化天然气生产厂的天然气进料中，任何氦都会浓缩在氮去除装置 (NRU) 的塔顶产物中。这个过程传统上是一种低温蒸馏过程，其中氦的回收与 NRU 集成。最佳实践是使用一个氦回收装置，否则剩余的氦会与氮一起排放到大气中。（参考文献：Rufford等人，2014年）

表1 ：氦气和其他气体成分的物理性质

气体分离技术通常可以分为三类：低温过程、变压吸附（PSA）和膜分离（参考文献：Bakhsh等人，2007年；Crawford，Coyle＆Anantharaman，2010年）。

在低温技术中，分离过程在低于-65°C的温度下进行。这种方法可以实现高达90%的氦气回收率。低温工艺通常分为两种主要类型：多闪蒸循环和高压蒸馏塔工艺（参考文献：Victory、Miles和Oelfke，2009年）。

PSA方法基于气体在固体表面的吸附，通常在接近环境温度下操作（参考文献：Rufford等人，2014年）。这些技术主要用于从天然气中回收氦气的预处理、脱氮、升级和净化步骤。

膜技术利用各种材料制成的合成膜有效地分离气体混合物，其理论基础是菲克定律。虽然膜技术尚未像低温技术和PSA分离方法那样发展成熟，但目前已经进行了广泛的研究，因为相较于低温蒸馏和PSA工艺，膜技术可能具有更大的经济潜力（参考文献：Sunarso等人，2016年）。

二、天然气提氦工艺：低温分馏法

低温技术是天然气液化工厂中的一项关键技术，用于从NRU（氮去除装置）中回收氦气。先前的研究已广泛介绍了生产液化天然气所采用的低温工艺方法。因此，我们将进一步讨论NRU的设计特点，特别是采用低温技术的方面。

在NRU中，采用了四种基本的低温工艺，包括多级闪蒸分离器、单塔热泵工艺、双塔工艺和双塔循环（参考文献：Agrawal等人，2003年）。工艺的选择取决于进料气体的流速、成分和氦气浓度，以确保回收过程具有经济可行性。与单级闪蒸分离器工艺相比，多级闪蒸分离器工艺具有更高的能量需求，但资本成本较低，且产生的塔顶蒸汽中氦气的浓度较低。单级闪蒸分离器工艺产生富含氮气的塔顶蒸汽，其中氦气含量约为1-3%，具体取决于进料气体的成分。在部分冷凝模式下操作时，更复杂的双塔NRU工艺可以获得50-70%的氦气回收率，同时也包含了少量的甲烷、氢气、氖气、氩气和二氧化碳（参考文献：Agrawal等人，2003年；West，2009年）。

图3为一个多级闪蒸工艺的示意图。通过降低一系列闪蒸罐的压力，从液化天然气中去除溶解的氮气和氦气。

图3 ：从天然气中回收氦气的多次闪蒸工艺示意图（Rufford 等人，2014 年）

在每个闪蒸阶段，氦气与氮气一起蒸发，利用液态天然气预热进料。这个过程也可以应用于冷却后的NRU塔顶产品，以便分离气体（参考文献：West，2009年）。产品中的粗氦浓度取决于进料成分、压降和温度变化。

在单塔热泵工艺中（见图4），纯化的天然气进料首先在主低温热交换器（MCHE，用于排出氮气）中预冷，然后送入高压塔（13-28巴）。从塔顶喷出的蒸汽中含有氮气和氦气。通过使用甲烷作为工作流体的闭环系统，为再沸器提供热量，并为冷凝器提供冷却。甲烷被冷凝并从塔底抽出，然后通过控制阀进行闪蒸（降压）。塔顶的进料气和排出的氮气被用来加热甲烷，然后将其压缩送至下游设施。该工艺产生含有丰富氮气的气流，其中约含有1-3%的氦气，具体取决于进料气条件（参考文献：Rufford等人，2014年）。

图4 ：单塔热泵过程（Agrawal 等人，2003 年）

Häussinger等人（2005年）提出了一种现代双塔工艺的简化工艺流程，用于从天然气中除去氮气并回收氦气，如图5所示。

进料气体首先在低温热交换器中被冷却至冷产品流（主进料/产品HX），然后被送至高压塔底部。在高压塔中，氦气在典型的10至25巴的工作压力下从进料中回收。低压塔和高压塔的回流由塔的部分冷凝器提供（未显示）。氦气被包含在高压塔的未冷凝部分中。

图5 ：双塔脱氮和氦气回收工艺（Häussinger 等人，2005 年）

在高压塔底部，甲烷与氮的最终分离是在低压塔中完成的。低压塔的富氮塔顶产物与高压塔底部的产物在热交换器中进行加热。为了确保残留产物中富含甲烷的气流中氮浓度较低，低压塔底部需要使用再沸器。再沸器的负荷由高压塔顶部的氮气流的冷凝提供。由于氮气流的温度高于低压塔底部的甲烷温度，因此可以实现所需的热传递。低压塔底部产生富含甲烷的气流，该气流被泵送至高压塔，蒸发并与天然气进料一起加热（参考文献：Rufford等人，2014年）。

现代低温氦回收工艺相比简化的单塔和双塔系统更为复杂。双塔循环与双塔工艺有许多共同的特点，但其工艺和制冷流之间的集成程度更高。根据当地原料气的成分和可用的产品市场，完整的集成低温工艺除了回收粗氦外，还可能包括回收较重的烃类、燃料气和氮馏分（参考文献：Rufford等人，2014年）。

从NRU产生的粗氦在液化之前需要经过升级过程，以将氦浓度提高至至少90%。这个过程必须分几个阶段去除粗氦中仍含有的杂质，包括氮、甲烷、氢，有时还有氖。升级过程包括以下步骤：

1. 本体成分的冷凝：将粗氦冷却以冷凝天然气本体成分。

2. 催化氧化：通过催化剂床压缩，将任何痕量氢或剩余碳氢化合物氧化。

3. 分离水和二氧化碳：通过冷凝水然后在PSA（压力摄取吸附）装置内从反应堆中分离水和二氧化碳。

4. 去除最后的痕量氮：在另一个PSA装置中去除最后的痕量氮。

这些步骤产生的产品可以达到99.995%的氦纯度（参考文献：Daly，2005年）。

图6为纯化升级氦气的典型工艺示意图。升级氦气与空气混合（提供燃烧氧气），加热至300K以上，并通过催化剂床压缩以氧化痕量氢或剩余碳氢化合物。反应器中的产物被冷却以冷凝任何形成的水，并通过水分离器送入顶部气体，然后从水分离器送入PSA装置。PSA装置中的分子筛可用于进一步脱水、二氧化碳和氧气捕获（参考文献：Rufford等人，2014年）。

图6 ：升级后的氦气净化工艺示意图（Agrawal 等人，2003 年）

为了达到99.995%的氦气纯度，需要通过低温PSA（压力摄取吸附）装置和/或额外的低温冷凝工艺来去除氮至10ppmv以下（参考文献：Lindemann等人，2010年；Agrawal等人，2003年）。通常采用含有吸附剂（例如沸石4A）的四床PSA分子筛装置。来自PSA净化装置的氮气吹扫气体经过压缩、干燥并回收至升级装置的入口，然后与粗氦进料混合（参考文献：Rufford等人，2014年）。

氦气液化的常见工业工艺是基于焦耳-汤姆逊阀对纯化氦气进行等焓节流。纯化氦气首先被压缩至20巴，并通过氦膨胀机或液氮排气预冷至80K，然后通过氢制冷剂冷却至20K或再次通过氦膨胀机排气冷却至80K以下（参考文献：Agrawal等人，2003年；Häussinger等人，2005年）。最终的液氦由压缩气体的自由膨胀产生（参考文献：Lindemann等人，2010年）。

Lindemann等人（2010年）介绍了一个澳大利亚于2010年投入使用的氦气生产设施的案例研究。该设施采用低温分离技术直接从天然气中分离氦气。工厂每天可生产2.6吨液氦（每小时860升），纯度达99.999%。该工艺采用两级低温闪蒸工艺、氢氧化反应器和两个PSA装置。富氮进料被压缩至2巴，并在第一个脱氮阶段通过冷却至80.5K进行升级。然后将气体加热至环境温度，压缩至31巴并与空气混合以供给氢氧化反应器。形成的水和二氧化碳在PSA装置中被去除。脱氢后，富氦气体被冷却至81K（第二氮气冷凝阶段），产生93%的氦蒸气流。升级后的氦流进一步冷却至68K，然后闪蒸以提供99%氦的产品。在最后的净化阶段，通过低温PSA装置去除痕量氮（<5 ppmv）。

另外，基于吸附的氦气回收工艺主要用于预处理过程中去除天然气中的杂质。这种工艺也用于氦气净化过程中去除微量杂质氮和甲烷（参考文献：Tagliabue等人，2009年）。吸附法气体分离包括吸附和解吸两个步骤。TSA方法利用外部热量来提高解吸器的温度，从而再生气体，而PSA方法在低温下进行再生，但会释放压力并吹扫吸附床。对于工业气体分离来说，流化床和移动床操作不如TSA和PSA的固定床操作常见。需要注意的是，PSA装置设计用于处理已升级的进料流（氦气含量 > 90%），否则吸附剂将很容易被非氦气成分饱和（参考文献：Rufford等人，2014年）。

表4 ：可用于 PSA 装置氦气升级和净化的商业吸附剂（Rufford 等人，2014 年）

Rufford等人（2014年）讨论了两个使用吸附工艺直接从天然气中回收氦气的案例研究。第一个案例是印度石油天然气公司的PSA试验工厂，其日产量为23公斤，原料气中含有0.06%的氦气（88.5%的甲烷、9.86%的重质烃、1.18%的氮气和0.4%的二氧化碳）。该工艺分为四个阶段：（1）使用PSA对原料气进行预处理，（2）将甲烷气体回收到AC吸附床上，（3）在13X沸石吸附床上将氮气升级为氦气，（4）同样使用13X沸石吸附床进行氦气净化。尽管该工厂展示了在整个工艺中使用PSA方法的潜力，但仅回收了原料气中的65%氦气。传统的低温工艺可以轻松地从原料气中回收95%以上的氦气。

第二个案例研究是美国的专利（编号5542966），其中天然气原料气流含有4%的氦气、26%的碳氢化合物和70%的氮气。经过两级活性炭PSA工艺，每天可生产550公斤，据报道氦气回收率达到95%。尽管95%的氦气回收率接近低温蒸馏工艺的结果，但原料气中的氮含量较高，与传统天然气田（< 10%，70-90%甲烷）相比较高。必须使用甲烷成分更高的原料气（> 80%碳氢化合物）来测试该工艺，以便将其应用于南部非洲的天然气储量。

三、天然气提氦工艺：膜分离

利用膜法进行气体分离是指气体通过均质膜的渗透，这是一种溶解扩散现象。膜分离气体混合物成分的能力取决于气体成分的选择性或分离因子，而这又是气体溶解度和扩散系数的函数（Häussinger等人，2005年）。由于氦气的分子直径与其他天然气成分相比较小，因此其在大多数膜中的扩散性和渗透性都较大，从而可以实现氦气的分离。

在过去40年中，已经设计出一系列膜工艺，用于从天然气中回收氦气（Stern等人，1965年；Scholes和Ghosh，2017年）。对于直接从天然气中回收氦气，膜已被证明可以在将两个或三个阶段串联组合并使用循环流的情况下进行分离。

多级系统在膜单元中富氦渗透物的压降很大，因此需要级间压缩机。膜级之间的再压缩增加了膜系统的资本和运营成本。然而，这些设计可以使含氦量低至1%的天然气被净化到非常高的浓度，同时利用具有高氦/甲烷选择性的现有膜（Scholes & Ghosh，2017）。

尽管专利文献中介绍了一系列不同的工艺，但公开文献中尚未发表有关利用膜技术从天然气中回收氦气的工厂性能的数据（Rufford等人，2014年；Scholes & Ghosh，2017年）。

图7 ：两级和三级膜工艺示意图（Scholes & Ghosh，2017）

报道指出，串联的两级和三级膜级以及循环利用可从NRU的塔顶气体中回收和纯化氦气（Scholes & Ghosh，2016）。这是因为氮浓度高，且氦气/氮气选择性高于20时压缩比合理。

Alders、Winterhalder和Wessling (2017) 对各种基于膜的氦回收和浓缩工艺进行了技术经济比较。他们考虑了两种方案：(1) 低温蒸馏天然气后回收氦和氮；(2) 直接从天然气中分离氦。方案(1)通过比较(i)压力释放蒸馏、(ii)两级膜工艺和(iii)第二次低温蒸馏来研究氮和氦的分离。方案(2)通过比较(i)多级压力释放、(ii)两级膜工艺和(iii)三步膜工艺来研究直接从天然气中去除氦。

方案(1)的流程示意图如图8（低温蒸馏后的泄压蒸馏）、图9（低温蒸馏后的两级膜工艺）和图10（两级蒸馏系统）所示。

图8 ：联合蒸馏和泄压工艺（Alders 等人，2017 年）

图9 ： 集成蒸馏和膜气体分离的混合工艺（Alders 等人，2017 年）

图10 ：两级低温蒸馏系统（Alders 等，2017）

评估证实，结合蒸馏和膜技术的混合工艺可实现最低的处理成本，在短期摊销期内，运营成本最为有利，且氦气回收率最高（94.2%）。这三种工艺均基于相同的天然气进料条件（500 kmol/h、80% 甲烷、19% 氮气和 1% 氦气）。

针对场景 (2) 研究的流程如图 11 (多级泄压)、图 12 (两级泄压) 和图 13 (三步膜工艺) 所示。

图11 ：多级压力释放系统（Alders 等，2017）

图12 ：  两级膜工艺（Alders 等，2017）

图13 ：三级膜工艺（Alders 等，2017）

结果表明，三级膜工艺所需的处理和成本最低，并且仍然是所有研究价格中最有利的选择，同时仍可实现 90.2% 的氦回收率。Scholes、Ghosh 和 Ho (2017) 指出，本研究中使用的选择性甚至高于聚吡咯的膜材料，也不会进一步降低处理成本。

已经开展了广泛的研究，以调查从天然气中回收氦气的最有利膜材料。第一种氦气提取膜包括管状硅酸盐和石英玻璃膜，后来是聚合物膜。最近报道的膜包括由超微孔二氧化硅（Barboiu等人， 2006 年）、分子筛碳、多孔石墨烯（Schrier，2010 年）、钛硅酸盐（Li等人， 2011 年）、聚酰胺和聚酰亚胺与沸石咪唑酯骨架的混合基质膜（Bernado、Drioli 和 Golemme，2009 年）构成的膜。

Sunarso等人（2016 年）调查了五种不同膜材料的氢气和氦气渗透性能以及渗透过程中的相关稳定性。评估的膜包括：二氧化硅、聚合物、沸石、金属有机骨架和混合基质膜。结果表明，每种膜均可用于回收氦气，但在渗透性、选择性、稳定性、成本、合成程序和重现性方面各有优缺点。

从现有的膜材料性能文献来看，通过膜基工艺成功回收氦气最有希望的膜是超微孔无机膜和玻璃状聚合物膜。各种聚合物膜已成功用于将粗氦升级到 90% 的纯度，其能量效率可与其他粗氦分离技术相媲美（Scholes & Ghosh，2017 年）。

四、挑战与展望

4.1 优点和局限性

表5 ：氦回收技术的优势和局限性

4.2未来展望

未来基于膜的天然气氦气生产工艺技术的成功将取决于高性能膜的开发和适合工业应用的膜分离工艺的设计。重点必须放在将专利低成本模块应用于天然气储备，以评估可操作性，从而区分最佳设计。

通过使用改进的设计，有很大机会提高 PSA 工艺的氦气回收效率：通过在低温等温度下操作来优化工艺条件；以及改进吸附剂材料。Rufford等人(2014) 一种具有挑战性的方法是开发氦气选择性吸附剂材料，这种材料可以减少 PSA 床的尺寸和能量需求。目前，还没有具有足够氦气容量和选择性的商用吸附剂来实现这种工业应用。（Rufford等人， 2014）

仍有空间开发和优化各种氦回收工艺布局，包括低温蒸馏、PSA 模块和膜分离（Rufford等人， 2014 年）。虽然仍需对这些集成系统设计的能源需求和工艺经济性进行详细的技术可行性研究，但看来，工艺集成是提供从天然气中生产氦的最经济解决方案的关键。这种工艺可能包括低温蒸馏以从天然气中回收氦，通过膜技术粗分离粗氦，以及利用 PSA 进行最终净化。

五、结论

通过开发其他改进的氦回收工艺（而非传统的高资本密集型低温分离技术），可以解决氦需求和产量之间不平等的问题。

为了经济地从天然气中回收较低含量的氦气（<0.05％）并区分南部非洲富氦气储量的最佳设计，显然必须设计一种综合方法，将用于直接从天然气中回收氦气的低温蒸馏与用于粗氦升级和净化的基于膜/吸附的工艺相结合。

不建议使用除低温技术以外的吸附法从天然气中直接回收氦气。研究发现，在低质量气流中，将杂质和其他气体与氦气分离存在局限性，导致氦气回收率较低。

尽管基于膜的技术在从天然气中直接回收氦气方面还无法与低温分离相竞争，但由于潜在的能源成本节省和相关工艺成本的降低，未来人们将持续关注该技术并进行研究开发。