非常规天然气，包括煤层气、合成天然气、焦炉煤气和化工尾气等，其液化是回收利用这些资源的有效途径。由于这些气体中常含有大量的氧、氮或氢等杂质，因此在液化前通常需要进行低温精馏提纯。与常规天然气相比，非常规天然气的液化技术具有显著不同。

近年来，随着非常规天然气开发和利用的蓬勃发展，如澳大利亚的煤层气和美国的页岩气，已经成为各自国家天然气生产的重要支柱，尤其是美国，这一转变甚至影响了国际能源体系的格局。非常规天然气主要可以分为两大类：一类是自然界中以特殊形式存在的，如煤层气、页岩气等；另一类则是通过人工手段从煤、石油等原料中获得的，或者是在炼焦、合成氨等工艺过程中产生的副产气体。这些气体，尤其是经过甲烷化处理后，与天然气在组分上具有相似性，因此也被视为非常规天然气。

类似于常规天然气，非常规天然气也可以通过液化技术转化为液化天然气（LNG），使其体积大幅缩小，便于储运。然而，由于非常规天然气中除甲烷外的其他组分与常规天然气存在明显差异，其液化过程在杂质去除、流程结构设计以及安全性考虑等方面具有独特之处。

近年来，国内外对于非常规天然气液化的研究取得了显著进展。针对煤层气液化，国外大型项目通常采用级联式流程，而国内则更侧重于小型或撬装式装置的开发，并对含空气煤层气的液化特殊性进行了深入研究。在合成天然气的液化方面，由于脱氢的需要，液化-精馏的流程结构被广泛应用，并通过能量整合提升了系统能效。对于焦炉煤气，主流技术方案是先进行甲烷化生成合成天然气后再液化，但同时分离液化焦炉煤气以制取液化天然气和液氢的新技术也值得重视。

此外，非常规天然气液化过程的安全性、相平衡和溶解度等方面的研究也取得了一定进展，为这些资源的更高效、更安全利用提供了有力支持。

煤层气液化技术进展

煤层气，作为一种与煤矿伴生的、以甲烷为主要成分的混合气体，其开发利用不仅具有显著的经济效益，还具有重要的社会效益。首先，煤层气作为一种清洁高效的能源，能够满足能源需求；其次，其利用有助于减少温室气体排放，保护生态环境；最后，煤层气的利用还能预防和避免瓦斯事故，促进煤矿的安全生产。

近年来，煤层气液化技术取得了显著的进展。早期的研究已经对煤层气液化流程进行了综述，而近期的技术发展进一步推动了这一领域的进步。

1.1 不含空气煤层气液化流程

地面抽采的煤层气，由于未混入空气，其甲烷含量极高，而乙烷以上的烃类含量则相对较低，属于典型的贫气。在理论上，液化天然气（LNG）工业中成熟的流程都可以应用于煤层气的液化。然而，由于煤层气作为贫气的特性，其自身无法为液化流程提供足够的制冷剂，因此大型液化装置更倾向于采用级联式流程。

1.1.1 大型液化工厂

在澳大利亚，特别是在昆士兰州的Curtis岛，建有以煤层气为气源的大型LNG工厂。这些工厂采用了独特的设计，如“2线合1”的流程配置，其中每条生产线的丙烷、乙烯和甲烷压缩机组均分为两套并联运行，但共享三级冷箱。这种设计确保了工厂能够实现0%至100%的负荷调节，即使在一条生产线关闭的情况下，也能维持30%至60%的产能。

图1 QCLNG的优化级联式流程

1.1.2 小型液化装置

在小型液化装置方面，陈仕林等人提出了一种改进的、适用于煤层气撬装液化装置的新型混合工质制冷剂液化流程。该流程首先对原料气进行预冷，然后通过低温将原料气中的杂质析出，并利用吸附剂进行脱除。接着，利用原燃料气进行复温吹洗，第一显热换热器与第二显热换热器交替运行。该装置采用油润滑螺杆压缩机驱动，并引入了混合工质制冷剂节流制冷机结构，实现了润滑油与制冷剂的深度分离。冷箱结构则采用了板翅式换热器与微细管结构绕管式换热器相结合的优化方式。经过测试，研制的煤层气撬装液化试验样机最小比功耗为0.612kW·h/Nm³。

图2 煤层气液化装置流程图

1. 2 含空气煤层气液化流程

1. 2. 1 精馏脱除氧氮的液化流程

Li Q．Y．等构建了含空气煤层气氮膨胀液化精馏流程，并对含氧煤层气的液化精馏全过程的爆炸极限进行了计算，流程如图 3 所示。

C冷却器;E膨胀机;H加热器;HEX换热器;K压缩机;T精馏塔;VLV节流阀;Q热量;W功

图3含空气煤层气液化精馏流程

1.2.2前置脱氧的液化流程

在进入低温段之前进行前置脱氧有多种方法，通常不属于制冷范畴，在此不加赘述。前置脱氧要增加脱氧设备和运行能耗，但可确保流程安全性，且脱氧并进一步脱碳后，低温段只需处理CH4-N2混合物，处理量的减少可以使低温段能耗低于精馏脱除氧氮的液化流程。

Wensheng等研究了传热不可逆性，混合制冷剂液化-精馏一体化流程(LD-MRC)如图4所示。

C压缩机;CD冷凝器;HEX换热器;MIX混合器;MR混合制冷剂;RB再沸器;T精馏塔;V气液分离器;VLV节流阀;WC水冷器;Q热量;W功

图4 L-D-MRC流程

2含氢甲烷液化

合成天然气(SNG)一般指采用褐煤等劣质煤为原料，通过煤气化、一氧化碳变换、酸性气体脱除、高温甲烷化工艺生产的代用天然气。

2. 1 合成天然气液化流程

Lin Wen sheng等研究了混合制冷剂循环的流程如图5所示(图中符号含义与图4相同)。对比分析了采用直接闪蒸、精馏、闪蒸和精馏结合等方式分离SNG中含的氢组分的能耗。

图5 SNG混合制冷剂液化分离流程

2.2焦炉煤气液化流程

彭明扬介绍了某焦化厂8亿m3/a焦炉煤气深冷分离制LNG项目。该项目采用溴化锂预冷+混合制冷剂循环+氮气循环的联合制冷工艺，再利用双塔低温精馏技术实现焦炉煤气甲烷化后富甲烷气的液化与分离制取LNG产品。预冷部分利用甲烷化工艺副产的热水为溴化锂吸收式制冷机组提供热源，减少了后继制冷过程的能耗。主要冷量由混合制冷机循环提供，MＲ的组成包括氮气、甲烷、乙烯、丙烷和异戊烷。氮节流制冷循环可以为装置提供－185℃冷量，为低温精馏部分提供回流冷源，提高甲烷提取率。装置工艺流程图如图6所示。

C压缩机;E换热器;T精馏塔;V气液分离器。

图6 COG液化分离流程

Xu Jingxuan等提出了利用氦膨胀和氢膨胀两种从焦炉煤气中同时生产LNG和液氢的流程，其中采用氢膨胀的流程如图7所示(图注中未说明的其他符号含义与图4相同)。将焦炉煤气压缩后，送入高温级氢/氮膨胀制冷循环，降温并部分液化后送入精馏塔中。之后的冷量由低温级氢膨胀制冷循环提供。由精馏塔底部排出的LNG经LNG过冷器进一步冷却后节流降压，送入LNG储罐储存。由精馏塔顶部排出的氢气依次进入第一正仲态转化器、氢液化器、第二正仲态转化器并节流降压后，送入液氢储罐中储存。低温级氢膨胀制冷循环分两个支路。一个支路为精馏塔冷凝器、第一正仲态转化器和LNG过冷器提供冷量;另一个支路为第二正仲态转化器和氢液化器提供冷量。

CON正仲态转化器;E膨胀机

图 7 COG 同时生产 LNG 和液氢

2.3合成氨尾气液化流程

姜传福介绍了一个对合成氨尾气进行低温精馏生产LNG的流程，如图8所示。分离出的富氢气体送回合成氨装置做为原料气使用，从精馏塔底得到的液体即为产品LNG。陈志云介绍了山西晋丰煤化工公司合成氨尾气联产LNG的工艺流程。液化分离所需冷量由氮膨胀循环提供。高压混合气被冷却至－160℃进行气液分离。气相以氢为主;液相减压后进入精馏塔，塔顶气相主要为氮、氩，塔底得到LNG产品。相关文献一般均止步于简单的系统参数介绍，没有深入的分析。

1合成氨压缩机;2等压氨回收装置;3氨洗塔;4吸附器;5、6板翅式换热器;7塔前分离器;8、10复热换热器;9甲烷精馏塔;11LNG储罐;12LNG成品泵。

图8合成氨尾气制LNG

3结论

综上所述，对煤层气、含氢甲烷液化进行的相关研究较为活跃，已经取得了可喜的研究成果。

1)对于煤层气，国际国内关注点差异较大。国际上采用大型装置液化煤层气，主要关注贫气气质条件对流程结构带来的影响。国内则立足于小型装置，较多关注小型撬装式设备，对含氧煤层气的研究尤为活跃。

2)对于合成天然气液化，研究侧重液化-精馏脱氢两部分的能量整合。合成天然气最初基本来自煤气化，国外最新研究成果有来自其它途径的气源，尤其可再生能源富余电力用于“电转SNG并液化”的概念值得关注。

3)焦炉煤气等氢含量较高的含氢甲烷液化在国内已有成功实践，技术路线一般是甲烷化制取SNG后再液化。随着氢能经济的到来，将COG直接液化分离同时制取LNG和液氢两种产品的技术路线应予重视。

4)相对于液化流程，在基础研究方面的研究略显薄弱。在含氧流体安全性、含氢流体相平衡特性、新气源特有杂质的净化及其低温溶解度、高含氮含氢流体传热特性研究等方面的研究仍需加强。