1.1.设计原则

设计氢液化流程应以设计要求和给定的外部条件为依据。提出的设计要求通常包括液体产品产量、输液条件(液化温度)、预冷方法及预冷液体种类(如液氮)及耗量等。同时设计时还应给定外部条件，包括原料气的组成及状态参数、冷却介质的条件及环境条件等。流程设计应具备下列特点:

(1)适应性：要考虑在外部条件发生某些变化的情况下仍能满足设计的要求:

(2)经济性：要具有尽可能低的能耗、运转费用和初投资:

(3)可靠性：要确保设备运转安全，并便于操作和维修:

(4)先进性：尽可能做到结构新颖、指标先进

(5)可扩展性：可扩展性设计不仅可以使流程应用于不同的场合，而且通过对相同结构的小型装置进行验证，减少可行性验证的费用。

(6)简易性：简易性是流程设计的一项重要的准则，正常运行对于商业的液氢生产装置极为重要，所以流程设计的整个过程都要考虑简易性。

1.2.流程组织

氢液化装置的流程主要包括纯化和液化两部分。原料的纯化常用冷凝法吸收法、催化除氧吸附干燥法和低温吸附法。各种方法各有特点，选用时需根据装置的规模、原料气的组成和实际条件。液化量小于100L/h的中小型装置，原料气量小，转周期短，多以电解氢为原料，故意吸附法为好。大型氢液化装置为了减小纯化过程的能耗，或者原料气杂质组分复杂而含量又很高时，经常同时采用几种方法清除杂质，冷凝法的设备和操作均比较简单，是经济而有效的方法之一，因此往往用它作为氢气的预纯化手段。本案例假设原料氢为纯，因此不考虑原料氢的纯化，仅设计液化部分的流程。

预冷方式选择

在气体液化的理论框架内，一个普遍的认知是，通过增加预冷级数，能够减少整体能耗并提升过程的热力学效率。这是因为每增加一级预冷，都能使后续冷却步骤的负荷减轻，从而优化能源利用。在常规操作中，液氨、丙烷或氟利昂等介质常被用于将氢气从常温预冷至接近液氮温度的区间（约248K至238K），随后再利用液氮（常压或负压）进一步降至80K或更低的65K。为追求更高的冷却效率，还可在液氨与液氮之间引入液体甲烷作为额外的预冷剂，它能将氢气温度有效降至110K至120K之间。特别是，甲烷因其显著的节流效应和较高的热效率，成为了一种理想的中间预冷介质。以Quack提出的氢液化流程为例，该流程采用三级丙烷蒸气压缩制冷循环作为初步预冷手段，将原料氢冷却至220K，随后通过He/Ne布雷顿循环的高温换热器进一步降温至73K。然而，商业软件评估结果显示，这一设计的整体效率并不理想。原因主要在于丙烷制冷循环本身的能耗相对较高，且He/Ne混合气体与氢气相比，其传热性能较差，这进一步加剧了制冷系统的能耗负担。

制冷方式选择

在探讨氢液化过程的制冷方式选择时，我们可以将焦点集中在三种核心方法上：节流循环、集成膨胀机的循环，以及专为氢设计的制冷循环。这些方式可根据具体需求灵活组合，形成多样化的制冷与液化流程。对于小型氢液化装置或设备，设计时应优先考虑流程的简洁性与操作的稳定性，同时兼顾能耗的经济性。而对于规模更大、需求更复杂的氢液化系统，则需全面考量能耗优化、成本控制、以及运行的安全性与可靠性。

氦作为制冷介质，在解决氢液化过程中的技术难题上展现出卓越性能。首先，尽管氨透平膨胀机在氨液化系统中表现出色，但其运行效率在应用于氦制冷时更为卓越，这得益于氦较大的分子量及其较低的声速特性，使得在相同转速下能实现更大的压力比变化。其次，氢作为工质时存在对设备材料的氢脆风险，而氦则完全无此问题，对设备材料具有优异的兼容性。再者，氦在氢液化所需的低温环境下始终保持气态，有效避免了多相膨胀可能带来的复杂问题。最后，从环境安全角度考虑，氦作为惰性气体，即便发生泄漏也不会对环境造成危害，进一步增强了系统的安全性。

末级膨胀方式

在实际的氢液化流程中，原料氢历经预冷与制冷阶段的大幅降温后，通常会通过节流阀迅速降压，直接进入液氢储存状态。以Igolstadt和Leuna两大经典氢液化流程为例，它们均采用了这种简洁而直接的方法，如图1-6和图1-8所示，即通过节流阀的膨胀作用实现氢气的液化储存。值得注意的是，此流程中的节流环节主要是为了调整压力以适应后续工序，而并不直接作为制冷级别来考量。

然而，随着技术的进步与创新，许多新兴的氢液化流程开始采用液体膨胀机来替代传统的节流阀，以实现更为高效的液化过程。Quack氢液化流程便是一个典型例子，如图1-12所示，原料氢在液体膨胀机中完成膨胀并达到储存状态，同时，未完全液化的闪蒸气体则经过一系列低温处理（包括低温压缩、换热器冷凝及J-T节流）后被液化。这里引发了一个有趣的设想：如果采用脉管制冷机替代Quack流程中的低温压缩机和节流阀组合，系统的整体效率或许能得到进一步提升。

相比之下，那些在末级膨胀阶段仍使用节流阀的氢液化流程，往往伴随着较大的闪蒸气量，导致液氢产量相对于原料氢的流量而言占比较低。在理想化的双压Claude循环中，这一比例甚至可能低至60%。由于需要处理的氢循环量远大于实际液化的氢量，因此压缩机、换热器和膨胀机等设备的尺寸必须相应增大，这不仅增加了投资成本，还引入了更多的潜在泄漏点，对于易燃易爆的氢气来说，这无疑增加了安全风险。

节流阀在氢液化流程中效率较低的一个主要原因是其导致的熵增现象，即氢在通过节流阀时熵值增加，意味着系统可用能的损失。而采用工作在两相区的氢膨胀机则可以有效避免这一问题，因为它能在膨胀过程中减少熵产，同时减少或消除闪蒸现象。尽管两相区氢膨胀机在设计上和技术可靠性方面面临一定挑战，但其潜在的性能优势使得其成为未来氢液化技术中一个值得深入探索的方向。

本文设计的氢液化流程考虑两种末级膨胀方式:1)采用J-T节流。原料经节流阀膨胀至储存状态，闪蒸气被冷氨气直接冷凝。由于闪蒸气已经完成了正-仲转化，而且只需要克服冷凝热就能液化，所以用冷氦气直接冷凝闪蒸气的方法耗能较低。2)氢液体膨胀机。在第三章氢液化流程数值模拟部分，模对两种不同末级膨胀方式的氢液化流程进行了模拟。

膨胀机位置及级数选择

William E.Giford 认为，必须着重优化设计液化系统80K以下温区的流程因为绝大部分的压缩功都消耗在这一温区，见1.4.1节。大中型氢液化装置，液氮级温区以下的冷量由氨膨胀机或氢膨胀机提供,膨胀机制冷循环也提供部分液氮级温区冷量。因此，膨胀机级数的选择和位置的设置对于优化80K以下温区的流程至关重要。

(1)类型

氢液化装置中膨胀机有活塞式和透平两种。活塞式膨胀机常用在高压循环，而透平膨胀机则用于中低压流程。透平膨胀机单级等焓降小，但处理气量大，适宜于大中型氢液化装置。为了达到一定的膨胀比，有时采用多台透平膨胀机串联操作的方法来实现较大的焓降，但操作控制复杂。活塞膨胀机膨胀比大，等焓降大，但由于其易损件多，维修工作量大，膨胀气量小，因此只有在小气量的高压循环中使用。本流程设计中，氨膨胀制冷循环的压力为1MPa左右，见2.3节:所以氨膨胀机都采用透平膨胀机。

(2)位置设置

膨胀机的设置位置是根据制冷循环冷量的需要确定的。假定氢液化循环中n级膨胀机其膨胀比 Pz/pi和绝热效率n都相同，则可确定每级膨胀机的出口温度为

在氢液化循环中，常将膨胀机设置在两个温度范围内:一是70~80K制取40~50K 温度的冷量:二是30~40K制取22~30K温度的冷量;这两温区冷量的制取对提高氢的液化率将起到重要作用。此外，还要考虑换热器内冷、热流温差基本保持一致，不易造成温差过大、过小或跑冷等现象。

(3)级数选择

膨胀机级数越多，所消耗的功就越少，过程的热力学效率就越高。但在流程中过多地设置膨胀机会增加流程的复杂性，降低装置操作的稳定性和可靠性，增加设备费用级维护工作量。

正-仲转化器

由于液氢在液化器内停留的时间很短,而正仲态转化的发生较为缓慢;所以，无催化剂参与的正-仲转化主要发生在液氢储存容器中。因此，为了避免正-仲转化热引起液氢产品的汽化、减小再液化能耗，唯一可行的解决的办法就是在液化器的内部放置催化剂。理想情况下，液化过程中氢的浓度应该始终保持平衡，使得转化热尽可能在最高温度下排除。但是，将催化床和换热器整合在一起比较困难，大多数氢液化装置采用多段转化来近似连续转化过程。气或液体通过固体催化剂的床层来实现催化转化过程，催化转化反应可分为三类:

（1）绝热反应

不用外部冷源冷却，转化过程中产生的转化热使氢的温度升高。为了尽量在高温下排除热量，可以选择适当的温度级，布置多段绝热转化，将转化热逐段排除。多段绝热转化功率消耗较连续转化大一些，但结构简单，操作方便，装换催化剂容易。工业化规模的氢液化装置，通常采用4段转化床层。

（2）等温反应：装有催化剂的较细的管子或通道，外部用液氮或液氧冷却，以保持等温反应过程。等温正-仲转化的功率消耗大，经济性差，但反应器结构简单，操作简单，催化剂用量少。

（3）连续反应：理想的连续转化过程，氢的浓度始终保持平衡浓度，过程可逆。理想的连续转化不可能实现，只能无限地接近。在换热器的通道中填充催化剂，原料氢被冷气流冷却而连续地进行正-仲转化。连续转化耗功最小，但是结构复杂，催化剂用量大，阻力大。

正-仲氢催化转化反应常用的催化剂有CrO,+Ni、Cr(OH);、Mn(OH)4、Fe(OH);、CO(OH);、Ni(OH)z等。

图 2-1 平衡氢与温度的关系

图 2-1显示，平衡氢浓度在 30~150K 温区变化陡峭，因此本流程在这一温区设置了5级转化反应，见图2-4和图 2-5。低压气流为转化反应提供冷量，整个转化过程接近等温转化过程。其实，如果将换热器与催化床层整合在一起，使转化过程接近理想连续转化过程，转化功耗为最小。但是这种转化方式结构复杂、催化剂用量大、气流阻力大，考虑到加工制造的成本，所以本设计过程未采用连续转化反应器。

1.3参数选择

氢液化装置的经济性不但与液化循环的种类有关，而且与设计参数有关。流程计算时要选定的参数主要包括以下几项。

工作压力

(1)原料氢压力：尽可能地提高原料氢的压力是有利的。考虑到压力对板翅式换热器、膨胀机制造的影响，Quack 认为原料氢的压力最高不超过8MPa.

(2)氦气压力：氦制冷的氢液化装置，氦气压力为1~2MPa。BarronRF认为，氨制冷的氢液化系统，氦气压力为1MPa左右时，液化系统对氦气压力的变化不敏感。本流程设计中取氦气压力为 1.2MPa。

2.3.2 各级温度和传热温差

流程计算中要选取的温度包括原料气进装置时的温度、各级预冷温度以及主要换热器的端部温差。通常根据经济性及最佳传热工况、传热面积、冷损等因素确定这些温度和温差。

各级预冷温度:原料气进装置时的温度根据地理及气候条件而定，在本文中取300K。结合膨胀机位置的设置和进、出口温度的估算，以及正-仲催化反应器的布置温区各级预冷温度的选择见图 2-4 和图 2-5.

换热器温差:对于氢液化装置，如果采用两个温度级的液氮预冷，第一级冷却的液氮温度为 78~81K，第二级为64~68K。末级换热器热端温差不应超过 3K。装置中第一换热器正、返氢流的热端温差为8~15K，该换热器中正流氢与排出氮气流的热端温差为 15~20K。

压缩机效率:以前在低温装置普遍采用活塞式压缩机，目前则多采用螺杆式压缩机。衡量压缩机的经济性时，对于水冷式常用等温效率，其值约为0.60~0.74;风冷式及压缩高临界温度(临界温度接近于常温)气体时常用绝热效率，其值约为0.76~0.8419。有关氢压缩机的文献几乎没有!201，根据以上经验值，本文中氢压缩机的等温效率取为0.6。

膨胀机效率:透平膨胀机绝热效率随工质、容量大小、轴承形式和运转参数的不同而不同氢液化装置中的气体轴承透平膨胀机的绝热效率为0.75~0.859。本流程设计中小型氢液化装置氨膨胀机绝热效率为0.75,大型氢液化装置氨膨胀机绝热效率为0.85。

结论：根据以上氢液化流程组织的原则，航烨能源低温制冷系统设计案例-氢液化流程的基本设计参数见图 2-4，表2-1.

图 2-4末级为J-T节流的氢液化设计流程