然而，这一方法也伴随着一个显著挑战：尾气中丙烷、甲烷等有价值组分的流失。这些组分大量涌入燃料气系统，不仅降低了整体装置的经济性，还导致了资源的浪费。具体而言，根据现有烯烃分离装置的运行数据分析，甲烷氢尾气中丙烷占比达5.26%（体积分数），甲烷则高达47.92%（体积分数）。若以年产60万吨甲醇制烯烃的装置为例，每年因此损失的丙烷量将超过5000吨，相当于间接减少了约1.5万吨的LNG产品潜力。

鉴于近年来丙烷下游产业，特别是丙烷脱氢装置的蓬勃兴起，全球丙烷市场供应趋紧，价格随之水涨船高，这对丙烷下游行业的持续健康发展构成了不小的压力。同时，国内对于大气治理的重视及天然气推广应用的加速，使得天然气供应在特定时期（如北方供暖季）显得尤为紧张，价格更是飙升。

因此，国内化工企业正积极探索并应用技术创新手段，旨在从化工尾气中高效回收丙烷和甲烷，以此增加丙烷及LNG产品的市场供应量，缓解市场供需矛盾，提升企业的经济效益与社会责任感。这一举措不仅是对资源的有效利用，也是对当前能源市场变化做出的积极应对。

1 无动力深冷分离技术简介

此技术灵感源自无动力深冷回收技术在合成氨及低压气相法聚乙烯生产中的成功实践，其核心在于对脱甲烷塔顶端释放的甲烷氢混合气实施绝热等熵膨胀过程，借此将尾气温度骤降至约-110℃，进而利用这一低温效应作为冷媒，有效冷凝尾气中的碳二（如乙烯）、碳三（如丙烯）及碳四等较重烃类成分。通过精准利用各组分沸点差异的特性，实现液化分离，重点回收了宝贵的碳二组分及超过90%的碳三组分（特别是丙烷）。回收所得的燃料气随后被重新引入燃料气管网，实现了资源的高效循环利用。简而言之，该技术通过创新的深冷处理与分离策略，显著提升了甲烷氢尾气中有价值组分的回收率与再利用率。

2 无动力深冷回收技术工艺流程

甲烷氢尾气自脱甲烷塔回流罐顶端经专设管线传送至无动力深冷回收体系，首先在高效换热器中充分冷却，随后步入深冷分离单元。在此单元内，尾气被进一步冷却至-110℃至-90℃的低温区间，导致其中部分乙烯及体积分数超过90%的碳三组分（主要是丙烯等）凝结成液态。随后，这些液态组分通过低温泵的作用，其压力被提升至3.3MPa，并在冷箱内经历复温过程，温度回升至约-40℃，之后被导入脱甲烷塔进料缓冲罐，最终作为烯烃分离装置的原料，参与生产丙烷等产品。

同时，深冷回收罐顶部析出的气相部分，主要包含甲烷、氢气与氮气，被导向膨胀机组进行等熵膨胀处理。膨胀过程中释放的低温能量被捕捉，并输送至主换热器，为整个系统提供必要的冷量。这些低温气体与来自冷箱的原料气在换热器中逆流接触，实现热量交换，使原料气温度提升至约-35℃。随后，经原工艺冷箱的进一步加热，处理后的气体被安全、高效地输送至燃料气管网，以供后续使用。值得注意的是，整个深冷系统所需的冷量均源自膨胀机的有效工作，实现了能量的自给自足。此无动力深冷回收技术的简化流程图（如图1所示）清晰展示了上述流程。

图 1 无动力深冷回收技术简易流程

3 混合制冷分离技术简介

混合制冷技术巧妙运用了多组分混合物作为制冷剂，这种混合物通常由5至6种精心挑选的组分构成。在操作过程中，混合制冷剂展现出其独特的冷凝顺序，即较重的组分首先冷凝，随后是较轻的组分，通过这一过程实现逐级节流与蒸发制冷。相较于复叠式制冷系统，混合制冷技术展现出设备简化、能耗降低的显著优势，但要求制冷剂的配比需经过专门设计与配制。

混合制冷分离技术进一步扩展了这一原理的应用范围，它首先将甲烷氢尾气中的重组分通过混合制冷方式液化，随后利用精馏技术对这些液化组分进行深度分离与提纯。在此过程中，还结合了PSA（变压吸附）技术，以高效提纯尾气中的氢气。这一系列复杂而精细的工艺步骤，最终确保了丙烷、液化天然气（LNG）及高纯度氢气产品的成功产出。

4 混合制冷分离技术工艺流程

混合制冷分离技术体系全面涵盖了混合制冷系统、LNG产品精制系统、氢气提纯单元以及LNG产品的储存与管理系统。其中，混合制冷系统构成了一个封闭的、高效运作的制冷循环，通过压缩、膨胀与蒸发的连续过程，为整体流程提供必要的冷量。该系统的核心——混合冷剂，是由氮气、甲烷、乙烯、丙烷、异戊烷等多种成分，依据特定比例精心调配而成，以确保最佳制冷效果。

在LNG液化与提取环节中，主换热器扮演了关键角色，它通过高效的热交换机制，将待处理物料与制冷系统中的冷剂进行能量传递。随后，物料进入一系列精馏塔进行深度分离：丙烷精馏塔负责将甲烷尾气中的重质碳三组分有效剥离；脱轻塔（或称脱氢精馏塔）则专注于将甲烷、氮气与氢气、一氧化碳等轻质或活性成分分离；而LNG精馏塔则进一步细化分离过程，确保氮气与甲烷的彻底分离，从而产出高品质的LNG产品。

氢气提纯系统则依托先进的变压吸附（PSA）技术，对尾气中的氢气进行高效提纯，以生产出高纯度的氢气产品，满足各类工业需求。

最后，LNG产品存储系统作为整个流程的终端，负责安全、稳定地储存所生产的LNG产品，确保产品的质量与供应的稳定性。整个混合制冷分离技术的流程设计精妙，各环节紧密相连，如图2所示，直观地展现了从原料处理到产品存储的全链条作业过程。

图 2 混合制冷分离技术流程方框图

4.1 混合制冷分离技术主要设备情况

混合制冷分离技术的核心工艺设备阵容强大，主要包括MRC离心压缩机、氮气螺杆压缩机、LNG冷箱集成系统及LNG常压低温储罐等关键组件。MRC压缩机采用高效的离心式设计，以其强大的压缩能力为系统提供动力；而氮气压缩机则精选螺杆式，以其稳定的运行特性和良好的适应性满足氮气循环需求。

LNG冷箱作为液化工序的心脏，其结构设计精妙，外部采用坚固的钢制保温箱壳，内部则精心布置了铝制板翅式主换热器、液化器、冷凝器、再沸器以及多个精馏塔（如C3精馏塔、脱氢精馏塔、甲烷精馏塔），这些设备紧密排列，共同作用于原料的冷却、液化与分离过程。冷箱内还填充了珠光砂以实现卓越的保温效果，确保液化过程的高效与稳定。

至于LNG产品的储存，则依赖于特制的常压低温储罐，其设计温度维持在极低的-160℃，以确保LNG在储存期间保持其液态稳定性与安全性。这一系列的先进设备与精湛工艺相结合，共同构成了混合制冷分离技术高效、可靠的运行体系。

5 总结

MTO技术产品气轻组分少，烯烃分离常用丙烷洗涤，简化投资但精度低，损耗大。本研究探索深冷回收技术，有效冷凝分离甲烷氢尾气中的有用组分，提升物料回收效率，降低成本。

航烨能源在氢能储运领域的贡献主要体现在推动混合冷剂氢液化技术的发展上。这一技术不仅能够加速氢能储运技术的革新，还为氢能的大规模商业化应用奠定了坚实基础，助力我国能源结构的绿色转型与可持续发展。航烨能源的研究和进展彰显了其在氢能技术领域的创新活力，为我国实现“碳达峰”与“碳中和”目标提供了有力支持。