当前，天然气提氦的四大主流技术——深冷法、变压吸附法、吸收法及膜渗透分离法各具特色。深冷法，作为提氦的传统主力军，其原理基于天然气中各组分沸点差异，通过低温处理使甲烷、氮气等易于液化，而氦则保持气态，随后通过精馏手段实现氦的高效分离。尽管深冷法能产出高纯度氦气，但其操作灵活性不足，设备投资高昂，且运行成本较重，尤其在我国天然气氦含量普遍偏低的背景下，这一技术路线的经济性受到显著制约，阻碍了大型化提氦装置的建设步伐。

变压吸附法则另辟蹊径，依据各组分在特定吸附剂表面吸附能力的不同，实现氦气的分离。然而，受吸附剂容量限制，此法更适用于对含氦量低于10%（体积分数）的粗氦进行精制处理。

1 天然气提氦主要流程

天然气，这一广泛应用的能源载体，其组成复杂多样，主要包括甲烷（CH4）作为主要成分，占比在30%至90%（体积分数）之间，此外还有乙烷（C2H6）、丙烷（C3H8）、丁烷（C4H10）等低碳烃类，总计约占1%至3%。此外，天然气中还含有少量的水蒸气（H2O）、二氧化碳（CO2）、氦气（He）、氢气（H2）、氮气（N2）以及硫化氢（H2S）等杂质。特别地，氦气在天然气井口的浓度范围大致为0.05%至4%（体积分数），并伴随有2.5至10.0 MPa的压力环境。

鉴于氦气与其他气体在动力学直径、沸点及临界温度等物理性质上的差异，我们可以采取深冷法或膜分离法来提取天然气中的氦气。提取过程首先需要对天然气原料进行预处理，以去除硫化氢、二氧化碳、水蒸气等不利杂质。随后，在低温条件下将天然气液化，这一过程中会生成一种富含氮气的尾气，其中氦气浓度提升至1%至3%（体积分数）。接下来，利用深冷法、变压吸附法或膜分离法中的任一种技术，进一步提纯这部分含氦尾气，最终获得高纯度的氦气产品。通过将这一提氦过程与天然气液化流程相结合，不仅实现了氦气的有效富集与提纯，还显著降低了整体提氦成本，提高了经济效益。

2 膜法 He 分离技术

在天然气提氦的膜法工艺中，鉴于天然气中氮气（N2）和甲烷（CH4）的高占比（通常超过90%体积分数），科研人员尤为重视开发能有效分离氦气（He）与这两种主要成分的膜材料。具体而言，He/CH4和He/N2分离膜成为了研究的焦点。依据材质的不同，He分离膜可细分为无机膜、高分子膜以及经过改性的高分子膜三大类。进一步地，根据膜材料的物理特性，它们又可分为橡胶态膜与玻璃态膜两大类别。

橡胶态聚合物膜，如聚二甲基硅氧烷等，展现出卓越的链段活动性和较大的自由体积，这赋予了它们快速响应渗透物溶解的能力。然而，由于链段在平衡位置附近的小幅振动及较长的松弛时间，这类膜虽然气体透过性高，但在气体分离选择性上表现欠佳。因此，它们目前主要应用于挥发性有机物的处理领域。

相比之下，玻璃态聚合物膜，如聚砜和聚酰亚胺等，则展现出截然不同的特性。它们的链段运动性较弱，分子通道更为曲折，使得气体分子在通过时不得不走“空隙”路径。这种结构特点使得小分子气体更容易通过，从而赋予了玻璃态膜较高的选择性。然而，这也导致了其渗透速率的相对降低。因此，在天然气提氦过程中，如何平衡渗透性与选择性，成为玻璃态膜研究的重要课题。

2.1 无机膜

在众多无机材料中，二氧化硅作为先驱者，在He分离膜的研究领域占据了重要地位。其卓越的化学和热稳定性，使得基于二氧化硅的膜能在室温下，即便在渗透通量受限的条件下，也能有效提纯出高纯度He。然而，实际应用中，为提升He的渗透通量，常需提升操作温度，这归因于二氧化硅的刚性结构限制，导致其主要以管状膜形式应用，制备流程繁琐且成本高昂，如图1所示。

图1无机膜

碳分子筛膜，以元素碳为主要成分，不仅在空气分离领域（如制氮）展现价值，其独特的孔径调控能力也为He分离提供了可能。Campo等利用玻璃纸前体成功制备碳分子筛膜，大幅提升了He的渗透速率及He/N2分离系数，彰显了其在He分离领域的潜力。

沸石分子筛膜，作为另一类无机膜材料，以其高选择性、高渗透性和耐腐蚀性在He分离中备受瞩目。特别是在高温高压环境下的稳定表现，更是拓宽了其应用范围。随着金属有机骨架材料和特殊性质沸石合成技术的不断进步，沸石分子筛膜的发展迎来了新的机遇。

2.2 高分子膜

与无机分离膜相比，高分子分离膜以其低廉的生产成本、卓越的灵活性和广泛的适用性，在He分离领域迅速崛起并展现出强劲的发展势头。在这一领域内，多种高分子材料如醋酸纤维素膜、聚碳酸酯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜以及聚酰亚胺膜等，因其在气体分离性能上的独特优势，成为了科研人员深入研究的对象。这些高分子膜不仅能够有效分离He，还因其材料特性的多样性，为He分离技术的发展提供了更多的可能性。

2.2.1 醋酸纤维素膜

醋酸纤维素膜在超滤、反渗透及纳滤等多个领域已有广泛应用，但其生物稳定性不足及耐酸碱性能较差的缺点，限制了其在He分离领域的进一步推广。特别是对于大规模工业化生产而言，醋酸纤维素膜在80℃以上的高温环境下性能受限，且在大批量制备过程中质量控制难度较大，这些因素共同构成了其商业化应用的瓶颈。因此，尽管醋酸纤维素膜具有成本低廉、易于获取的优势，但在He分离领域的大规模应用仍需克服诸多挑战。

2.2.2 聚碳酸酯膜

聚碳酸酯，这一高性能分离膜材料的佼佼者，以其卓越的强度和化学稳定性，在He分离膜的研发中占据了一席之地。然而，聚碳酸酯膜并非尽善尽美。其材料本身的脆性、易于开裂的特性，在高温环境下加速老化的倾向，以及相对较高的制造成本，均为其在实际制膜应用中的普及设置了障碍。尽管学术界对聚碳酸酯膜作为分离膜材料的研究热情不减，但考虑到上述缺点，其在实际工业生产中的应用案例仍显有限。

3 结语

本文介绍了膜法天然气提氦相关技术，其浓缩提取过程相较于传统的深冷法，展现了投资成本低、能耗少、运行费用低及操作灵活性强的优势。该技术通过与其他工艺的协同作用，有效提升了从天然气中高效提取并制备高纯度He的经济性与可行性。在当前的研发格局中，醋酸纤维素膜、聚碳酸酯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜及聚酰亚胺膜等高分子材料因其在He分离中的潜力而备受关注。同时，诸如PBDI膜、聚吡咙气体分离膜及MOFs膜等新型功能膜的研究也在逐步深入，力求在材料科学领域取得突破。

航烨能源在天然气提氦技术领域展现出了积极的探索与努力。公司紧跟行业前沿，致力于膜法天然气提氦技术的研发与应用，力求打破国外技术垄断，实现He分离膜的国产化。航烨能源不仅加大对聚酰亚胺膜等高性能材料的研发力度，还积极探索高分子材料的改性技术，以期在保持高选择性的同时提升渗透速率。同时，公司注重基础研究与技术创新，加强与科研机构的合作，共同推进新型高分子分离膜、化学改性膜及混合基质膜的研发，旨在为天然气提氦产业提供更加高效、经济、环保的解决方案，推动行业的可持续发展。