摘要：

聚碳酸亚丙酯在合成过程中采用的参与反应的二氧化碳为超临界二氧化碳。超临界二氧化碳具有液体的性质并且化学性质稳定，可以充当反应溶剂的一部分，以此来稀释聚碳酸亚丙酯产物，缓解聚碳酸亚丙酯在制备过程的后期粘度大的问题，传热速率快也使得在聚碳酸亚丙酯制备过程中产生的热量能够及时散出，还可以显著增加二氧化碳与环氧丙烷的反应几率。并且在合成过程中添加的改性催化剂为分子筛负载金属羧酸盐类催化剂，可以增加催化剂的催化效率，同时可以使催化剂适应高温高压的加工条件，不容易失活导致催化效率下降。

氨基硅烷低聚制备：取90gγ‑氨丙基三乙氧基硅烷添加到14g甲醇，搅拌混合，加入4g二甲基亚砜，升高温度至50℃后加入10g去离子水，升高温度至100℃，在温度保持不变下搅拌反应4h得氨基硅烷低聚物。

改性催化剂的制备：

A改性催化剂的制备：取100g分子筛在180度下活化5h，然后添加到500ml甲苯中，并加入40g提前制备的氨基硅烷低聚物，在氮气气氛下，升温至120度，搅拌反应42h，再经过冷却、过滤、洗涤、干燥得到改性分子筛；将18g硫酸锌加入到250ml去离子水中，搅拌溶解后加入10g分子筛，继续搅拌反应6h，反应结束后用去离子水进行洗涤，过滤后加入到250mLN ,N-二甲基甲酰胺中，并添加20g乙二胺四乙酸，混合均匀后得到混合物，将混合物加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在150度下反应70h，反应结束后经过洗涤干燥煅烧得到改性催化剂。

B改性催化剂的制备：将A改性催化剂的制备中氨基硅烷低聚物的添加量更改为30g。

C改性催化剂的制备：将A改性催化剂的制备中氨基硅烷低聚物的添加量更改为50g。

D改性催化剂的制备：将A改性催化剂的制备中硫酸锌的添加量更改为14g，乙二胺四乙酸的添加量更改为18g。

E改性催化剂的制备：将A改性催化剂的制备中硫酸锌的添加量更改为20g，乙二胺四乙酸的添加量更改为22g。

F改性催化剂的制备：将A改性催化剂的制备中氨基硅烷低聚物的添加量更改为20g。

G改性催化剂的制备：将A改性催化剂的制备中氨基硅烷低聚物的添加量更改为60g。

H改性催化剂的制备：将A改性催化剂的制备中乙二胺四乙酸的添加量更改为16g。

I改性催化剂的制备：将A改性催化剂的制备中乙二胺四乙酸的添加量更改为24g。

J改性催化剂的制备：将A改性催化剂的制备中的分子筛更改为未经改性处理的氨基硅烷低聚物

k改性催化剂的制备：将18g硫酸锌、250mLN ,N-二甲基甲酰胺以及20g乙二胺四乙酸，混合均匀后得到混合物，将混合物加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在150度下反应70h，反应结束后经过洗涤干燥研磨得到改性催化剂

聚碳酸亚丙酯的合成

样品1制备：将160kg经过脱水处理后的二氯甲烷从溶剂储罐1中输送至聚合反应釜6中；在催化剂加料罐2中加入10kg二氯甲烷和1 .6kg的A改性催化剂，用二氧化碳气体对催化剂加料罐2中的空气进行置换，二氯甲烷和改性催化剂混合均匀后经过催化剂投料管9输送至聚合反应釜6中；将250kg二氧化碳储罐3中的二氧化碳气体经过增压阀5输送至聚合反应釜6中，同时将80kg环氧丙烷储罐4中的环氧丙烷(含水量小于100ppm)持续输送(维持6 .4kg/h的传输速度)至聚合反应釜6中；并且升高聚合反应釜6中的温度至75度、增大压强至6.5MPa，输送结束后继续搅拌反应3h；反应结束后将聚合反应釜6中得到的聚合物输送至聚合物储罐7中，加入0 .33kg乙硼酸搅拌混合，同时将温度冷却至室温；将冷却后的聚合物输送至双螺杆挤出机8中进行挤出造粒，得到聚碳酸亚丙酯；其中双螺杆挤出机8的温度设置为125～155度，真空度为20kPa。聚合反应釜6和聚合物储罐7中产生的废弃液以及双螺杆挤出机8脱挥产生的气体经过高压冷凝器10、低压冷凝器11以及低分子回收罐12进入尾气回收塔13中进行回收处理。

样品2制备：将120kg经过脱水处理后的二氯甲烷从溶剂储罐1中输送至聚合反应釜6中；在催化剂加料罐2中加入15kg二氯甲烷和1 .6kg的B改性催化剂，用二氧化碳气体对催化剂加料罐2中的空气进行置换，二氯甲烷和改性催化剂混合均匀后经过催化剂投料管9输送至聚合反应釜6中；将200kg二氧化碳储罐3中的二氧化碳气体经过增压阀5输送至聚合反应釜6中，同时将80kg环氧丙烷储罐4中的环氧丙烷(含水量小于100ppm)持续输送(维持6 .4kg/h的传输速度)至聚合反应釜6中；并且升高聚合反应釜6中的温度至60度、增大压强至4MPa，输送结束后继续搅拌反应3h；反应结束后将聚合反应釜6中得到的聚合物输送至聚合物储罐7中，加入0 .33kg乙硼酸搅拌混合，同时将温度冷却至室温；将冷却后的聚合物输送至双螺杆挤出机8中进行挤出造粒，得到聚碳酸亚丙酯；其中双螺杆挤出机8的温度设置为125～155度，真空度为20kPa。聚合反应釜6和聚合物储罐7中产生的废弃液以及双螺杆挤出机8脱挥产生的气体经过高压冷凝器10、低压冷凝器11以及低分子回收罐12进入尾气回收塔13中进行回收处理。

 样品3制备：将240kg经过脱水处理后的二氯甲烷从溶剂储罐1中输送至聚合反应釜6中；在催化剂加料罐2中加入10kg二氯甲烷和1 .6kg的C改性催化剂，用二氧化碳气体对催化剂加料罐2中的空气进行置换，二氯甲烷和改性催化剂混合均匀后经过催化剂投料管9输送至聚合反应釜6中；将300kg二氧化碳储罐3中的二氧化碳气体经过增压阀5输送至聚合反应釜6中，同时将80kg环氧丙烷储罐4中的环氧丙烷(含水量小于100ppm)持续输送(维持6 .4kg/h的传输速度)至聚合反应釜6中；并且升高聚合反应釜6中的温度至85度、增大压强至8MPa，输送结束后继续搅拌反应3h；反应结束后将聚合反应釜6中得到的聚合物输送至聚合物储罐7中，加入0 .33kg乙硼酸搅拌混合，同时将温度冷却至室温；将冷却后的聚合物输送至双螺杆挤出机8中进行挤出造粒，得到聚碳酸亚丙酯；其中双螺杆挤出机8的温度设置为125～155度，真空度为20kPa。聚合反应釜6和聚合物储罐7中产生的废弃液以及双螺杆挤出机8脱挥产生的气体经过高压冷凝器10、低压冷凝器11以及低分子回收罐12进入尾气回收塔13中进行回收处理。

样品4制备：将样品1制备中改性催化剂的添加量更改为0.8kg。

样品5制备：将样品1制备中改性催化剂的添加量更改为2.4kg。

样品6制备：将样品1制备中二氧化碳的添加量更改为150kg；用等量B改性催化剂替换A改性催化剂。

样品7制备：将样品1制备中二氧化碳的添加量更改为400kg；用等量制备E改性催化剂替换A改性催化剂。

样品8制备：类似样品1制备，用等量制备F改性催化剂替换A改性催化剂。

样品9制备：类似样品1制备，用等量制备G改性催化剂替换A改性催化剂。

样品10制备：类似样品1制备，用等量制备H改性催化剂替换A改性催化剂。

样品11制备：类似样品1制备，用等量制备I改性催化剂替换A改性催化剂。

样品12制备：类似样品1制备，用等量制备J改性催化剂替换A改性催化剂。

样品13制备：类似样品1制备，用等量制备K改性催化剂替换A改性催化剂。

对照试验：与样品1的区别在于，将250kg二氧化碳储罐3中的二氧化碳气体输送至聚合反应釜6中，同时将80kg环氧丙烷储罐4中的环氧丙烷(含水量小于100ppm)持续输送(维持6 .4kg/h的传输速度)至聚合反应釜6中；并且升高聚合反应釜6中的温度至40℃、增大压强至2MPa，输送结束后继续搅拌反应3h。

样品1：转化率为97.2%，重均分子量为1887kDa，拉伸强度为38.6MPa；

样品2：转化率为96.1%，重均分子量为1802kDa，拉伸强度为36.7MPa；

样品3：转化率为96.5%，重均分子量为1835kDa，拉伸强度为37.1MPa；

样品4：转化率为96.2%，重均分子量为1789kDa，拉伸强度为37.2MPa；

样品5：转化率为96.7%，重均分子量为1816kDa，拉伸强度为36.9MPa；

样品6：转化率为96.3%，重均分子量为1781kDa，拉伸强度为35.8MPa；

样品7：转化率为96.3%，重均分子量为1801kDa，拉伸强度为36.4MPa；

样品8：转化率为89.3%，重均分子量为1624kDa，拉伸强度为32.5MPa；

样品9：转化率为87.9%，重均分子量为1647kDa，拉伸强度为33.7MPa；

样品10：转化率为72.5%，重均分子量为1411kDa，拉伸强度为31.1MPa；

样品11：转化率为84.1%，重均分子量为1526kDa，拉伸强度为33.9MPa；

样品12：转化率为78.4%，重均分子量为1387kDa，拉伸强度为23.4MPa；

样品13：转化率为62.2%，重均分子量为1101kDa，拉伸强度为19.7MPa；

对比例1：转化率为41.5%，重均分子量为503kDa，拉伸强度为15.4MPa；

  样品8和样品9转化率下降，样品12下降更为明显，得到的聚碳酸亚丙酯的性能有所下降。其原因可能在于，样品8中采用的改性催化剂在制备过程中氨基硅烷低聚物的添加量减少，附着在分子筛表面的保护膜减少，加固分子筛结构的功能性物质减少，使的在反应过程中，分子筛由于承受不住高温高压的聚合条件而塌陷，改性催化剂失活，催化效率下降，从而原料的转化率下降，得到的分子量降低，性能也有所降低；而样品12中的改性催化剂在制备过程中没有添加氨基硅烷低聚物，分子筛塌陷的数量增大，导致转化率下降较为明显，性能也有所下降。样品9中采用的改性催化剂在制备过程中氨基硅烷低聚物的添加量增加，一方面，金属离子与改性分子筛在配位过程中的结合力下降，另一方面，过量的氨基硅烷低聚物会导致分子筛中的孔径堵塞，金属羧酸盐难以在分子筛中形成，导致催化效率下降，进而导致转化率降低，分子量减少，得到的聚碳酸亚丙酯的性能下降。

  结合样品1、样品10和样品11，可以看出，样品10和样品11的的原料转化率相较于样品1有所下降，样品10和样品11中得到的聚碳酸亚丙酯的重均分子量以及拉伸强度相较于样品1有所下降；说明样品10和样品11转化率下降，得到的聚碳酸亚丙酯的性能有所下降。其原因可能在于，样品10中采用的改性催化剂在制备过程中有机配体的添加量减少，所形成的金属羧酸盐减少，催化效率下降，进而导致原料的转化率下降，得到的聚碳酸亚丙酯的分子量减少，性能有所下降；样品11中采用的改性催化剂在制备过程中有机配体的添加量增加，在改性分子筛的孔径中形成的金属羧酸盐过多，会堵塞分子筛的孔径，减少原料的传质效率，降低催化效率，从而导致原料的转化率下降，得到的聚碳酸亚丙酯的性能也有所下降。

结合样品1和样品13，可以看出，样品13相较于样品1，原料转化率、得到的聚碳酸亚丙酯的重均分子量以及拉伸强度均有所下降，说明样品13的转化率以及得到的聚碳酸亚丙酯的性能相较于样品1有所下降。其原因可能在于，样品13中金属羧酸盐类催化剂没有负载在分子筛上，金属羧酸盐类催化剂在高温高压的加工环境下难以发挥其催化作用，导致催化效率下降，从而导致原料的转化率下降，得到的聚碳酸亚丙酯的性能也有所下降。

  结合样品1和对比例1，可以看出，对比例1相较于样品1，原料转化率、得到的聚碳酸亚丙酯的重均分子量以及拉伸强度均有明显下降，说明对比例1的转化率以及得到的聚碳酸亚丙酯的性能相较于样品1有显著下降。其原因可能在于，对比例1中采用的二氧化碳原料没有经过增压处理形成超临界状态，聚合反应过程中温度和压强下降，气体状态的二氧化碳不像超临界二氧化碳可以充当溶剂，可以防止反应后期粘度增大，与环氧丙烷之间的聚合反应几率下降，传热效率也下降，形成的聚碳酸亚丙酯容易降解，从而导致对比例1的原料转化率有明显下降，得到的聚碳酸亚丙酯的性能也有明显下降。

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