18种危险化工工艺-氟化工艺
含氟有机化学品，以其独特性质，在医药、材料以及制冷剂等诸多领域均得到了广泛应用，因此备受研究者的瞩目。特别是含氟制冷剂，它占据了全球制冷剂市场的半壁江山，占比高达53%。在制备这类含氟制冷剂的工艺中，采用氟化氢作为氟源的氯代烃氟化方法是一种通用手段，具体又可分为液相和气相两种氟化工艺。其中，液相氟化工艺由于反应温度较低且技术成熟，因此在含氟制冷剂的生产中更为常用。
氟，作为电负性最强的元素，在自然界中却是卤素中含量最少的。氟在自然界中几乎不以游离状态存在，而是多以离子的形式藏匿于氟矿之中。迄今为止，人们发现的天然有机氟化代谢产物寥寥无几，不足20种。当分子中的氢原子被氟原子取代后，虽然分子的立体结构不会改变，但其电子结构却会发生显著变化。例如，碳氟键易于断裂，氟原子具有强大的吸电子能力，容易形成离子键。此外，由于氟的强电负性，引入氟化官能团可以改变分子的极性，影响其酸碱性，并调节分子的亲脂性。
正是这些独特的性质，使得含氟有机化合物的制备及其应用研究备受关注。目前，这类化合物在农药、医药、制冷剂、电子化学品以及表面活性剂等领域都有着广泛的应用，为人们的生产生活带来了极大的便利。
氯化、溴化和碘化反应普遍为亲电性质，然而，亲电氟化反应相对罕见。造成这种局面的原因之一是亲电氟化试剂的种类较少，主要包括氟气和少数有机氟化试剂。其中，氟气是一种极具毒性的气体，因此在将其作为氟源使用时，必须采取严格的安全防护措施并谨慎操作。由于氟的电负性极强，氟气所能提供的氟正离子相对有限，这进一步限制了其应用。除了氟气外，二氟化氙和次氟酸盐也是常用的亲电氟化试剂，但同样伴随着较高的安全风险。
由于绝大多数氟化工艺都存在较高的危险性，采用连续流反应技术可以有效提升反应过程的安全性。氟气因其极高的电负性、反应活性和原子经济性而受到关注。然而，氟气的强腐蚀性、剧毒性和氟化反应的快速放热性也带来了诸多挑战。通过连续流氟气氟化工艺，我们可以在很大程度上解决这些问题。在氟气为氟源的氟化反应中，大多数反应都是气液相反应。近年来，人们开发了多种使用氟气的连续流氟化反应器，根据气液流动形式的不同，这些反应器可分为降膜反应器、微气泡反应器和层流反应器。其中，降膜反应器和微气泡反应器的尺寸较小，通常在1000um以下，而层流反应器的尺寸则较大，通常在1000um以上。
相较于无机氟化试剂如氟气、氟化氢和氟盐，使用有机氟化试剂作为氟源的反应在温和的条件下进行，能够更好地适应各种底物的需求。然而，有机氟化试剂的价格偏高，原子利用率相对较低，因此更适合用于制备高附加值的化学品。
氟盐作为一种常用的氟源，价格亲民且来源广泛。然而，它在有机溶剂中的溶解度较低，这导致在连续流工艺中容易引发反应器堵塞的问题，存在一定的技术挑战。目前，主要使用固定床反应器来解决这一问题。
在工业应用中，考虑到大型反应釜的设备投资、承压范围以及制造工艺等因素，液相釜式氟化通常采用碳钢材质的反应釜。然而，这种材质的反应釜容易发生局部区域的点蚀现象。
管道化反应器则是一种结构简单的无缝钢管设备，尺寸小、成本低，且有多种材质的商品化管道可供选择。其内部反应物料的流动近似为平推流，几乎无物料滞留，这有助于减少点蚀的发生。此外，管道化反应器具备较大的生产能力，且在线反应量小，即使发生穿孔，物料泄露也相对较少。
为了提高液相氟化过程的安全性，我们设计了一套综合性的液相管道化氟化小试装置。该装置集物料存储与输送、连续氟化反应、压力控制、物料循环回收、气体产物槭洗和收集等功能于一体，从而有效地提升了液相氟化反应的效率和安全性。
案例介绍：液相管道化氟化制备二氟甲烷
图1 液相管道化氟化小试装置筒图
（1、2、4、7~9、12、14：阀门；3：氟化氢储罐磅秤；5、10：压力表；6：氟化氢储罐；11：二氯甲烷储罐；13：二氯甲烷储罐磅秤；15、17、19、20、25、28、33：阀门；16：氟化氢泵；18：二氯甲烷泵；21、24、26、27、31：压力表；22：二氯甲烷预热装置；23：预热管路；29、34：温度计；30：反应冷却装置；32：冷却管路；35：管道化反应器加热装置；36：管道化反应器；37、38、46、48、51、52、54~57、59、60、62：阀门；39、47、49：压力表；40：稳压罐；44：分液罐；50：碱洗塔；53：水洗罐；55、58：排水罐）
开启二氯甲烷预热装置（设定成80℃）、管道化反应器加热装置（按照反应温度设定）和反应冷却装置中的循环冷却水，通过分液罐上的阀门通入氮气，至压力表的读数均迖到反应设定压力，按照反应设定流量设置后打开氟化氢泵和二氯甲烷泵，开始反应。反应时，通过调节稳压罐上的阀门的开度，保持反应过程中的压力稳定。反应结束后，关闭二氯甲烷预热装置和管道化反应器加热装置，打开稳压罐上的阀门将压力降为常压，关闭氟化氢泵，继续打开二氟甲烷泵对管路内的物料进行冲洗，避免氟化氢残留积累造成对管路的腐蚀，最后用氮气将装置内的气体置换三次，并将分液罐内的物料排入氟化氢储罐和二氯甲烷储罐。
设备参数
压力0.6~2.5MPa，温度80~120℃，氟化氢流量＜200ml/min。在该操作边界条件范围内，氟化氢流量≤200mlmin时，腐蚀速度小于0.05mm/y。
航烨能源与中科院携手并肩，历经多年磨砺，凭借坚实的技术基础和不懈的创新追求，专注于微通道和管式反应器的深度研发、创意设计、高效制造以及全方位安装服务。我们始终坚持以客户为中心，为客户量身定制系统解决方案，力求全方位满足您的需求。
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