超临界流体是指温度和压为都超过其临界状态的流体。在超临界状态下的流体，兼具气体和液体的双重优点，有良好的溶解性能和扩散性能，己被广泛用作溶剂和增塑剂。但是大部分气体的超临界状态条件比较苛刻，很难在实际的生产工艺中应用，而CO2无毒无害且其超临界状态较容易达到，因此己被应用于一些聚合物加工的过程中，如低聚物的萃取、高分子溶液的相分离等领域，尤其是在聚合物发泡中，己经有了较为完整的理论基础和实验研究，并陆续实现了产业化规模生产。
超临界发泡方法
首先是将化学发泡剂(CBA)共混，加工过程中CBA可热分解成气体并不与聚合物基体发生反应。化学发泡剂主要有偶氮二甲酰胺(ADC)、对甲苯磺酰肼(TSH)、碳酸氢钠(SBC)和碳酸锌(ZnCO3)。物理发泡剂(PBA)是由于相变而迅速膨胀的化合物，例如在发泡温度和压力下液体或超临界流体(SCF)的汽化。Supercritical foaming method
泡沫挤压同样遵循着和普通塑胶挤压一样的操作原理，其基本不同点是在挤压线上的某个节点引入了物理发泡剂，目前在一般工业生产上采用的泡沫挤出生产线都是并联的。聚合物通过入料斗后被导入熔融挤出机的第一段螺杆，粒料在高压和相对高温条件下熔融。然后利用位于螺杆上的注入设备，把超临界态的气体，如二氧化碳等加入熔体中，此时两相系统在较高的压力下转变为气体/熔体单相体系。通过螺杆的运动，气体/熔体均相体系被推进到下一段螺杆中。在这个螺杆在中，熔体在低于熔体挤出机中的温度下冷却，充分混合均匀，并且由于在高压条件下，泡孔也难以成核。同时，为了抑制泡孔聚集，热交换器促使熔体降温。而熔体泵不受温度和压力变化的影响，控制熔体流动速率。在气体/聚合物熔体体系排出挤出机摸头的瞬间，由于外部环境条件的骤变，超临界气体以体系热力学的不稳定性为动力，快速压降而成核。泡孔不断生长，直到体系热力学恢复到稳定状态。挤出发泡生产连续性能力强，因此是工业制造生产方面主流的发泡技术，然而挤出发泡制得的产品往往具有较大的泡孔，泡孔结构可控性低，无法满足高性能产品应用场景。
图1：连续挤出发泡工艺示意图
泡沫注射成型基本上是塑料注射成型加工的延伸，但增加了气体注射结构部件，是由注射结构部件和夹紧结构部件组成，如图3。注射结构部件的主要功能包括聚合物的塑化熔融、积聚和充模过程中提供射胶压力，夹紧结构部件的作用是用合适的锁模力精确开合模具、冷却和产品的顶出。泡沫注射成型与挤出成型之间的主要不同在于生产过程中螺杆的作用。在挤出成型中，螺杆旋转以推动熔体向前并通过模具排出挤出机；而在注射发泡工艺中，由于在螺杆尖端积聚了气体/聚合物混合熔体，螺杆转动并向后运行，然后将混合熔体加压借助射嘴填满模具型腔。在射胶步骤结束后，型腔保持压力以充分填充模具，减缓材料冷却收缩现象，接着打开模具，压力迅速下降，泡孔迅速成核、生长和稳定。泡沫注射成型具有多种优势，一方面提高了产品结构稳定性，另一方面又降低材料成本和生产时间周期。
图2：注塑发泡工艺示意图
聚合物的间歇发泡是一个不连续的过程，通常在高压釜中进行，样品在高压釜中饱和一段时间，通过将气体热力学不稳定性引入系统来实现发泡，并且聚合物中加压气体的溶解度随压力增大而提高，随温度上升而降低。在压力诱导方法中，聚合物与发泡气体饱和充分后，通过将一瞬间减压至大气压，体系热力学不稳定来诱导泡孔成核和生长。
图3：两步法间歇发泡工艺示意图
发泡原理
超临界发泡过程大致包含聚合物/气体均相体系的形成和稳定、气泡在聚合物中均匀分布以及形核、泡孔的生长和定型这三个方面。
当达到一定的温度和压力后，CO2进入到超临界状态，变成流体，快速渗透进聚合物体系内部，形成稳定的均相体系。
气泡成核过程本质是一个热力学状态转变的过程。通过快速降低压力或者升高温度（如果吸附在相对较低的温度下进行）改变聚合物-CO2的均相体系的热力学状态，从亚稳态转变为非稳态。在这过程中，体系的自由能非常关键，当体系的自由能值超过临界值时，会快速打破这种亚稳态，使聚合物与二氧化碳产生相分离，从而在这个阶段发生泡孔成核。
泡孔生长是成核结束后的下一阶段，此时体系以过饱和状态为主要动力，支撑泡孔持续生长直至体系恢复热力学稳定状态。当上面两个过程结束后，在常温常压下体系恢复到稳定状态，泡孔结构得到稳定固化。
图4：微孔发泡原理示意图
案例1：聚乳酸
聚乳酸是一种绿色环保兼备高强度的直链脂肪族聚酯，是当前研究和使用最广泛的生物可降解高分子材料之一。然而耐热性差和熔体强度低限制其在某些场景的使用，如热水杯和餐饮用品等。而超临界发泡工艺能赋予PLA发泡材料良好的韧性、提高结晶动力学以及减轻重量。
将干燥的PLA/PBAT粒料置于高压釜腔内，同时打开的进口阀和减压阀，让CO2气体吹扫高压釜内空气1min。之后后关闭减压阀，将高压釜加热到发泡温度108℃。待温度稳定后，加压至16MPa，保持压力30min，泄压冷却后取出发泡样品。
Polylactic acid is a green, environmentally friendly and high-strength linear aliphatic polyester. It is one of the most widely researched and used biodegradable polymer materials. However, poor heat resistance and low melt strength limit its use in certain scenarios, such as hot water cups and catering supplies. The supercritical foaming process can give PLA foam materials good toughness, improve crystallization kinetics and reduce weight.
Contains a high-temperature and high-pressure reaction kettle, twin-screw extruder, and is equipped with sensors and controllers for real-time detection of reaction temperature.
Place the dry PLA in the autoclave cavity, open the inlet valve and the pressure reducing valve at the same time, and let CO2 gas purge the air in the autoclave for 1 minute. Then close the pressure reducing valve and heat the autoclave to the foaming temperature of 108°C. After the temperature stabilizes, increase the pressure to 16MPa, maintain the pressure for 30 minutes, release the pressure and cool down, then take out the foamed sample
图5：PLA发泡材料SEM形态图
图6：高压反应釜装置示意图
Figure 1 Schematic diagram of supercritical CO2 foaming device
案例2：PET发泡
图7 1，CO2钢瓶；2，恒温槽；3，压力传感器；4，高压球阀；5，高压釜；6，PET样品
聚对苯二甲酸乙二醇酯（涤纶）是性能优异的热塑性芳香族聚酯，而超临界发泡工艺能是实现PET材料轻量化的主要途径。
发泡过程：将CO2饱和后的PET薄片置于另一恒温槽内升温发泡30s，发泡用恒温槽温度设定为100±0.01℃。从泄压至转移到发泡用恒温槽中所需时间约为5min。待发泡结束后，将发泡样品浸入冰水混合物中，以阻止泡孔继续生长。
案例3：硅橡胶泡沫
将超临界CO2发泡设备温度设置到所需的温度，待温度升高到设定值时，取上述预硫化样品放入到预热后的高压反应釜中，打开CO2气阀，向反应釜中通气10s，以除去反应釜中的空气。接着，向釜内充入高压CO2，保持相应的温度与压力饱和30min后，快速泄压至压力表为0后即可取出样品并置于室温条件下30min。
案例4：动态交联聚氨酯发泡材料
热塑性聚氨酯弹性体本身具有优异的耐氧化性、耐磨性，聚氨酯泡沫则在此基础上兼具了泡沫材料的轻质化，常被用作运动鞋中底材料。在使用过程中，泡沫会承受长时间的加载，因而不可避免会产生机械损伤，降低了泡沫材料的使用寿命。聚氨酯体系内含有大量氢键，所以很多自修复聚氨酯是依靠氢键的相互作用使材料具有自愈合性能。然而氢键的键能较弱，弱于共价键，导致自修复弹性体的机械性能较差。因此，向热塑性聚氨酯体系内引入动态共价键，是制备兼具机械性能和自愈合性能的聚氨酯泡沫的有效手段。引入动态共价键后，聚氨酯弹性体内形成了可逆的化学交联结构，提高了基体强度。动态共价键和聚氨酯体系内本身存在的大量氢键又赋予了聚氨酯泡沫自修复功能，从而延长泡沫材料的使用寿命。
热塑性聚氨酯弹性体本身具有优异的耐氧化性、耐磨性，采用超临界发泡技术可以制备兼具机械性能和自愈合性能的聚氨酯泡沫。
图8 动态交联聚氨酯发泡材料的流程
将动态交联聚氨酯在压力板下制成小薄片，热压好的薄片被置于铁丝小笼中，确保均匀接触气体。随后，小笼被放入高压釜，并紧密封闭。待釜内温度达标后，通入气体清洗三次，每次四分钟。清洗完毕，升压使CO2达到超临界状态，保持密闭浸润。最后，泄压取出已发泡的材料。
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