超细粉体，特别是纳米级粉体的研发，在现今的高科技领域中备受瞩目，已广泛应用于材料、化工、轻工、冶金、电子和生物医学等多个行业。虽然传统制备超细粒子的技术已相对成熟，但受限于这些方法产生的粒子尺寸分布不均和纳米级粒子占比低的问题，其应用受到了一定的限制。为了解决这些问题，超临界流体技术为制备超细粉体，特别是那些对热敏感、具有生物活性或催化活性的粉末，提供了一种新的、有效的途径。
一、超临界流体的形成与性质
1、超临界态与超临界流体
纯物质在密闭容器中随温度与压力的变化会呈现出液体、气体、固体等状态。当温度和压力达到特定的临界点
以上时，液体与气体的界面会消失，液、气合并为均匀的流体，这就被称为“超临界流体”(Supercritica1f1uid、简称SCE)。临界点时的温度称为临界温度，此时的压力称为临界压力(见图1)。在临界点附近，流体的物理化学性质，如密度、黏度、溶解度、热容量、扩散系数、介电常数等会发生急剧的变化，如表2所示。
图1 超临界状态与超临界流体
表1 气体、液体和超临界流体的性质比较
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2、超临界流体的特性
超临界流体是一种独特的物质状态，它同时展现出气体和液体的双重特性。
首先，它类似液体，具有高密度、出色的溶解能力和相对较高的传热系数，这些数值通常比气体要大出数百倍。因此，超临界流体是一种极其优秀的溶剂，能够溶解许多固体物质，包括那些难以溶解的树脂、油污、农药、咖啡因，甚至还包括氮化硅、晶圆和线路板蚀刻后留下的残渣等。
另一方面，它又类似气体，拥有低黏度、低表面张力和高扩散系数，其扩散速率比液体快得多，大约快两个数量级，而且传递速率也远高于液体。
此外，超临界流体具有可循环使用的特点，这有助于节省资源和成本。超临界流体的种类繁多，其中二氧化碳和水是最常用的两种。从表中数据可以看出，二氧化碳因其最低的临界温度和临界压力，成为目前最受欢迎的选择。它节能环保、原料易得、价格低廉，并且具有强大的溶解能力、无毒且阻燃的特性。更重要的是，它易于回收利用，产物易于纯化，因此非常适合大规模的生产和应用。
表2 常见超临界流体的临界点温度
二、超临界流体技术制备超细粉体的方法及原理
1、超临界流体快速膨胀法
超临界流体快速膨胀法（RESS）是一种利用超临界流体（SCF）在临界点附近对温度和压力变化极度敏感特性的技术。其基本流程如图2所示，首先将溶质溶解在特定温度和压力下的超临界流体中，随后，这个超临界溶液在极短的时间内（1x10-8-1x10-5秒）通过一个专门设计的喷嘴迅速减压膨胀。这一过程产生的音速传递机械扰动和极大的过饱和状态，促使溶质在极短的时间内形成大量晶核，并快速生长，最终形成大量微小的、粒度分布均匀的超细微粒。
在RESS过程中，微粒的形态、粒径以及粒径分布范围受到多种因素的影响，这些因素包括喷嘴的结构设计、溶质的浓度、超临界流体的压力、预膨胀温度、膨胀后的温度、以及溶液的膨胀程度和速率等。
RESS技术的优点在于其设备和操作过程相对简单，易于操作，且能够生成尺寸极小的粒子。然而，该技术也存在一定的局限性，即它主要适用于那些能够较好溶解于超临界流体的物料。由于大多数物料在超临界流体中的溶解度较低，这在一定程度上限制了RESS技术的应用范围。
2、超临界流体反溶剂法
超临界流体反溶剂法(Supercritical Antisolvent processes，SAS)就是将所要制备成纳米微粒的物质溶于有机溶剂中形成溶液，将该溶液迅速喷酒在SCF(通常是超临界C02)中，其基本过程见图3、图4。由于溶液中的溶质不溶于SCF，而SCF在有机溶液中溶解度很大，并使溶液的体积膨胀，内聚能降低，从而降低了溶液的溶解能力。因此，SCF 将溶液中的溶剂反溶，有机溶液在很短的时间内形成过饱和度，溶质析出形成微小颗粒。
优点：
1）溶剂会被SCF 完全溶解，析出的溶质是无污染的干燥粉体；
2）控制SCF 与溶液的混合速率可以控制溶质的析出速率，从而控制微粒的粒径与形状；
3）实现无有机溶剂残留、所获得的微粒粒径小、粒径分布范围窄且产品纯度高的目的；
4）溶剂常规且几乎可以处理所有的物料，应用更广。
3、气溶胶溶剂萃取法
气溶胶溶剂萃取法（Aerosol Solvent Extraction System）是对SAS的改进，如图7所示。原理是在超临界流体向液滴扩散的过程中，液滴的体积发生膨胀，降低了溶剂的溶解度，在极短的时间内使液滴产生极大的过饱和度，形成了极细微的颗粒。在操作时，超临界流体先由高压泵从顶部泵入高压容器（沉积器）中，当系统达到稳定状态时（温度和压力），溶液通过喷嘴泵入到高压容器中，为了产生细小的雾滴，液体溶液的压力通常要比高压容器中的压力高（2000MPa）。粒子在底部的一个过滤器上收集，当流体混合物从高压容器中出来后，进入低压的气液分离器中。在收集到足够的颗粒后，停止进溶液，继续进超临界二氧化碳以带走粒子上残留的溶剂。
图5ASES过程图
4、超临界流体强制分散技术
超临界流体强制分散（SEDS，图6）技术可获得更小的液滴尺寸，增加超临界流体和溶液的混合度，增加传质率。这种方法除了要利用超临界二氧化碳的化学性质外，还要用其流体的物理性质来增加雾化效果，所以该技术的关键是三元同轴喷嘴（图7），其特点为将超临界CO2与两种液体物料分别经由同轴喷嘴同时喷入离子沉淀器内。
图6 SEDS过程简图
图7 三元同轴喷嘴
5、超临界水热合成法
超临界水热合成法(Supercritical hydrothermal synthesis，SHS)是以超临界水为反应环境制备纳米微粒。在超临界水中，金属的盐溶液在达到水的临界温度和压力后，其介电常数减小，金属盐的水解速非常快，所产生的母体的溶解度又比较低，这就会在极短的时间内达到很高的过饱和度，从而成核率高，有利于纳米微粒的形成。
图8 超临界水热合成法制备是SiO2微观组织
优点：
1）微粒尺寸小、纯度高，可以得到高晶状产品而无须后续处理。
2）操作过程反应温度相对较低，反应时间短，设备操作连续性好。
超临界水热合成法的装置可分为间歇式和连续式两种。间歇式试验装置适合反应时间长、所要获得的微粒是高度结晶或单个晶体较大的产物。而连续式试验装置可以实现反应时间短、反应速率快的目的，相较之下更有发展前途。
6、气体饱和溶液法（PGSS）
压缩性气体在液体和固体中的溶解度通常是高的，而且远远高于液体和固体在气相中的溶解度，过程包括将超临界二氧化碳溶解在熔融的或者液态的物质中，产生气体过饱和度，然后通过喷嘴膨胀，形成固体颗粒或者液滴，如图9 所示。
图9 PGSS过程简图
PGSS 过程可以适用于溶液，悬浮液，乳浊液。所以它可用来制造很多物质的粉体，而不需要把固体溶解在超临界二氧化碳中，特别是有些聚合物能吸收大量的二氧化碳，从而可以在较低的温度下膨胀或熔融。操作时，超临界乳浊液流过限流器快速卸压而雾化，因为二氧化碳易溶于水，所以它能增加膨胀效果。
图10 PGSS装置简图（左）及T型喷嘴（右）
7、超临界CO2 微乳液法
超临界CO2 微乳液(Supercr itical carbon dioxide microemulsion)通常由表面活性剂、二氧化碳和水组成， 其结构简图见图11。超临界CO2微乳液法就是以非极性超临界CO2作为连续相， 表面活性剂分子溶于超临界CO2相，自发形成的聚集体，其中表面活性剂的非极性尾端伸展于超临界CO2相，极性头端聚集成极性核，水分子增溶于微乳核中，形成二氧化碳包水(W/C)的微乳液。
图11 超临界CO2微乳液结构简图
图12 CO2超临界流体萃取干燥流程图
优点：溶解性能好、粘度和界面张力极低等优点，而且制备出的微粒粒径小、分布均匀。
缺点：表面活性剂成本高、有毒性、溶解度低。
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