18种危险化工工艺-合成氨工艺

氨既是氮肥、纤维、炸药等产品的原料，还是一种非碳储氢介质、制冷剂流体及清洁燃烧的燃料。目前，工业上主要采用Haber-Bosch工艺高温高压合成氨。Haber-Bosch工艺一般是由化石燃料（煤、石油、天然气等）提供动力和氢源，在高温（400-500℃）和高压（200-300atm）条件下，使用铁基催化剂催化合成。针对Haber-Bosch工艺高污染、高能耗的问题，开发一种利用可再生资源的绿色可持续氨合成工艺具有重要意义。

目前，一般从两个工艺角度来探究常温常压绿色合成氨，一个是从固氮酶的角度，另一个是从电化学角度来考虑。然而，这两个工艺最关键的步骤就是打开氮氮三键（N≡N），使氢原子（H）或者氢离子（H+）结合到断开的N2上，同时生成的氨能够顺利的从催化剂表面上脱落下来。这就需要考虑催化剂表面对N2的吸附能力和打开N≡N的能力，同时所生成的NH3能否从催化剂表面顺利脱离。电化学合成NH3的技术由于能耗低、污染小的特点被认为是未来全球无碳绿色能源系统的重要组成部分。电化学合成氨的热力学驱动由施加的电压控制，从而可以实现在室温和常压下合成NH3。

Haber-Bosch工艺即在铁基催化剂的作用下，使N2紧密结合在一起的N≡N断裂，氮原子与氢原子结合生成NH3。工艺中的H2和N2在铁基催化剂的作用下共激活，且在反应温度300-500℃、反应压力200-300atm条件下实现，整个过程需要能耗约600kJ⸱mol-1。NH3的合成要求比较严厉，需要在高温高压下，利用铁基催化剂的催化作用由H2和N2共激活离解反应所产生的。这一重要的反应是高度能源密集型的，能耗很高，占世界能源消耗的1%。高温高压所需的能量（2600kJ⸱mol1）主要来源于化石燃料；反应所需的高纯H2是通过化石燃料(主要是天然气)的蒸汽重整产生的，而大部分的能量输入和二氧化碳（CO2）的排放都来自于制H2和复杂的H2净化步骤[19,20]。然而，反应所消耗的石油煤炭资源也会产生大量的酸性气体，导致酸雨发生的频率不断增加，严重影响人类的身体健康；蒸汽重整所产生的H2占全球天然气消耗量的3%5%，并向大气中释放大量CO2，造成温室效应污染环境。

工业合成NH3需要调节压力和温度，植物和细菌则可以在环境条件下直接将气态N2转化为NH3，这主要是通过固氮菌中的MoFe蛋白及Fe蛋白等组成的蛋白复合体铁钼固氮酶的催化作用来实现的，N2的还原发生在FeMo辅助因子上，该辅助因子由两个熔融铁硫团簇组成，其中一个钼原子占据顶端位置之一。通过生物体内的金属氢化物提供质子源实现常温常压下合成氨。

在电化学电池中，N2还原为NH3是在电极表面进行的；电极反应可以简单描述为N2分子被吸附在电极表面上，然后被外部电路提供的电子还原，同时质子加成，从而形成氨。电化学固氮合成氨具有一些潜在的优势：可以在较温和的条件下进行；可以直接利用水作为氢源；可利用再生电力作为能源供应等。

常温常压下合成氨的方法主要有以下几种：光催化法合成氨、电催化法合成氨、生物酶法合成氨、光电协同法合成氨、循环法合成氨、等离子体法合成氨等。

在工业生产过程中，由于原料H2主要来源于天然气，成本比较高，而电化学合成氨只需要有质子通过固态电解质就可以进行，因此合成氨的原料不一定非得使用H2，任何含氢化合物都可以用于合成氨。

案例介绍：氮气和异丙醇在离子液体中一步电化学合成氨工艺

使用具有高N2溶解度的离子液体（C32H58P2F6）作为电解质，以异丙醇作为质子源。在石墨电极和不锈钢丝网电极上使用循环伏安法沉积纳米Fe并将其作为合成氨的催化剂，在三电极体系下利用循环伏安法以实现环境条件下电催化还原氮合成氨反应。

电催化合成氨的最高氨产率分别为103.6mg⸱h-1⸱m-2和56mg⸱h1m-2，法拉第效率分别达到了20%和60%

图1电化学合成氨示意图

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