18种危险化工工艺-电解工艺（氯碱）

氯碱工业作为世界上规模最大的电解工业，同样也是最重要的电化学工业之一。氯碱工业过程中的产物：烧碱、氯气、氢气，这三种产物在实际生产中应用广泛，氯气和烧碱可以广泛应用于轻工、化工、纺织、建材、国防、冶金等部门。随着技术的改进，氯碱工业经历了隔膜电解法、水银法等，直到20世纪70年代，离子膜电解法的出现极大的推动了氯碱工业的发展。该技术不仅具有生产能耗低，产品纯度高等优点，而且解决了其它技术可能带来的环境污染问题。但随着有限的化石能源逐渐枯竭，生产成本投入越来越高，提高氯碱电解能源利用效率的同时开发新的可再生能源成为能源科学领域亟待解决的问题。

氯碱电解的过程中，随着氢气的析出阴极室的pH值在不断变化，逐渐呈现出一个强碱性的环境[18]，这会导致HER过程受到水解离动力缓慢的限制，相比于H+浓度充足的酸性环境，其反应速率下降了2~3个数量级；因此，较高的过电位显著地降低了反应效率。而在不同的条件下，HER遵循的反应机制不同，主要有Volmer-Tafel和Volmer-Heyrovsky机制。

电解NaCl的产物烧碱和氯气是一系列化工反应的原料，其副产物氢气也是十分重要的清洁能源。阳极在产生氯气的同时也会发生电解水的析氧反应，随着氯碱需求的持续增加和工艺的不断革新，高效稳定的析氯阳极材料也受到更多的关注。

低碳钢和镀镍阴极由于成本低、可用性好，是氯碱工业中最传统、应用最广泛的阴极材料。但低碳钢并不是最理想的阴极材料，具体原因如下：析氢过电位过高（大约300mV），能耗高；高盐和强碱环境的腐蚀作用严重，这些原因都大大缩短了低碳钢的使用寿命。目前最有效的析氢催化剂是以铂电极和其他贵金属催化剂为主，但由于其有限的储量和高昂的价格而限制了大规模的使用，因此我们迫切需要找寻储量丰富和成本低廉的材料来代替贵金属作为合适的HER电极材料。随着各种纳米技术的发展，表征技术的不断完善，在通用HER电催化剂的设计和合成方面取得了丰硕的成果。一系列纯金属及其合金、过渡金属磷化物、氧化物、碳化物等材料已被发现具有与铂基材料相当的HER性能。

Ru基和Ir基催化剂作为酸性条件下的氯碱工业的基准催化剂，因为其在酸性条件下的优异活性和相对稳定的热力学性质而受到广泛关注。其中，Ru的价格仅为Ir的十分之一，具有较高的CER活性和较低的成本。但是，由于活性组分RuO2具有较低的氧化电位，易被氧化为RuO4，在大电流密度下会因溶解而导致催化剂失活。

因此，提高RuO2在酸性环境中的稳定性和耐腐蚀性是氯碱电解可持续发展的关键。近年来，研究者们从涂层组分优化、表面微观结构调控和构建协同催化作用等方法对Ru基催化剂进行研究。同时，催化剂需满足以下标准才有较高的研究价值，即丰富的催化活性位点，较快的传质和电荷转移速率，较高的耐腐蚀性和机械稳定性。

氯碱工业是最基本的化学工业过程，与当前学科前沿方向电解海水制氢有相似之处。工业电解水析氢反应一般是在弱碱性电解液中进行的，然而氯碱工业的电解过程在高浓度碱液中进行，因此需寻求一种高度耐碱的材料以适应在高浓度碱液中进行析氢反应。近年来，磷化镍作为一种半导体的电极材料成为研究热点。

案例介绍：改性钌基催化剂对氯碱电解工艺的影响

通过溶剂热法和高温煅烧法将RuO2锚定在原位生长的TiO2纳米带上（RuO2-TiO2NBs-Ti）,其中Ru载量仅为0.83wt.%。原位生长的TiO2纳米带具有开放的几何结构,良好的亲水疏气性有利于加速气泡释放来减缓氯气的腐蚀,加速了析氯反应中气泡脱附步骤。复合晶相载体TiO2有利于将RuO2稳定在活跃的状态（Ru4+）,从而改善RuO2对CER的活性和稳定性。在5.0MNaCl（pH=2）溶液中,RuO2-TiO2NBs-Ti在50mAcm−2的电流密度下对应的过电位仅为需130mV,且能够在300mAcm−2的电流密度下稳定运行408h,依然能在300mAcm−2的电流密度下稳定运行408h,依然能维持良好的催化活性。

图1氢-氯碱联产示意图